孫瑄，楊鵬輝，魚濤，黃毅，種法國，屈撐囤，李金靈，郭志強(qiáng)，王超

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065;2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065;3.西安工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710065；4.西安長慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710021)

含油污泥是一種成分復(fù)雜、穩(wěn)定性高、對環(huán)境有一定污染和毒性的危險廢棄物，它含有一定量的鹽類、苯系物以及多種重金屬[1]，必須進(jìn)行無害化處理。熱解在處理含油污泥的諸多技術(shù)中極具優(yōu)勢，它可以使油泥大幅度減量化，油資源得以回收，重金屬得以固化[2-5]，因而被廣泛應(yīng)用。熱解后的多相產(chǎn)物包括以水和原油為主的液相，以甲烷，碳氧化物等小分子氣體為主的氣相及固體殘余物(通常被稱為殘?zhí)炕驘峤鈿堅(jiān)?[6-7]。這3類產(chǎn)物中，殘?jiān)急戎刈畲?。許多研究表明，熱解殘?jiān)杏惺Ｓ嗟闹亟饘?、未完全回收的油類和鹽類(未必是有害的)等危險成分，因而在排放前有必要對其進(jìn)行生態(tài)安全評價。

目前，對污泥熱解殘?jiān)陌踩栽u價報導(dǎo)較少，本文總結(jié)了含油污泥熱解殘?jiān)砘笜?biāo)的檢測方法以及生物毒性測試方法，并進(jìn)行對比。以期對熱解后殘?jiān)纳鷳B(tài)安全性評價提供借鑒。

1 含油污泥熱解殘?jiān)廴疚锏暮考皺z測 方法

對熱解殘?jiān)M(jìn)行安全性評價的首要步驟就是對殘?jiān)械闹亟饘俚任廴疚锏暮炕蚪雎蔬M(jìn)行分析。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，由于較難確定是哪種水體浸瀝，可能會造成分析工作的誤差。因此常選用污染物含量為評價油泥殘?jiān)拘缘闹匾笜?biāo)。

1.1 含油污泥熱解殘?jiān)兄亟饘俸糠治?/h3>

油泥熱解后殘?jiān)泻写罅刻荚睾蜕贁?shù)金屬元素。Andres Fullan等[8]研究了污泥在 850 ℃ 下熱解后殘?jiān)械脑兀渲蠪e的含量相比Cr、Ni、Cu、Zn、Sr 和 Pb 等較高，達(dá)4.5%。而 Bandosz 等[9]發(fā)現(xiàn)，含油污泥熱解殘?jiān)薪饘僭匾枣V為主，幾乎是鐵含量的兩倍。王飛飛等[10]對熱解后殘?jiān)髁嗽啬茏V分析，由圖1可知，熱解殘?jiān)泻休^多的Al和Fe，此外還含有S、K、Ca、Si、Ba、Mg等元素。以上說明，雖然殘?jiān)锩糠N重金屬所占比例較少，但是重金屬的種類仍很多，其中有害元素主要為：Cr、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb、Ba等。

圖1 熱解殘?jiān)脑啬茏V圖[10]Fig.1 Elemental energy spectrum of pyrolysis residue[10]

Abrego 等[11]分析了熱解終溫不同的殘?jiān)腦RD圖，如圖2中由于熱解終溫越高，晶相組分越來越多，說明經(jīng)過熱解，部分無機(jī)物和重金屬最后以晶體的形式出現(xiàn)。因此在檢測方法的選擇上可以考慮重金屬存在形式這一因素。

圖2 油泥熱解殘?jiān)?XRD譜[11]Fig.2 XRD spectrum of pyrolysis residue of oil sludge[11]

1.2 含油污泥熱解殘?jiān)惺蜔N含量分析

李彥等[12]分別對有無催化劑的熱解后殘?jiān)M(jìn)行了熱值的測定，數(shù)據(jù)見表1，熱解殘?jiān)臒嶂悼蛇_(dá)到3 200 kJ/kg。熱值的大小主要與含油率以及油的組成成分有關(guān)。陳思等[13]得出熱解殘?jiān)臒嶂悼蛇_(dá)到5 734 kJ/kg，介于煙煤和焦炭之間，甚至相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)煤熱值的30%～80%。由此可見，含油污泥殘?jiān)惺蜔N含量之高。

表1 污泥熱解殘?jiān)臒嶂当韀12]Table 1 Calorific value table of sludge pyrolysis residue[12]

通過對油泥熱解殘?jiān)兄亟饘僖约笆蜔N兩種污染物含量的分析可以發(fā)現(xiàn)，油泥熱解殘?jiān)兄亟饘俸侩m然較少，但所含重金屬的種類較多，因此在檢測方法選擇上要有一定針對性；并且石油類物質(zhì)含量較高，其種類較為復(fù)雜，選擇合適方法可以很大程度上縮短檢測效率。

1.3 含油污泥熱解殘?jiān)廴疚锖康臋z測方法

熱解殘?jiān)械奈廴疚镫s而多。國家及地方對重金屬含量都有相關(guān)規(guī)定限制，匡麗等[14]制定了油田含油污泥綜合利用標(biāo)準(zhǔn)，其中規(guī)定了8種重金屬的污染控制上限；王萬福[15]推論了危險廢物的識別：以含油率1.7%為界限，超過限值為危險廢物，而小于 0.25%，則不屬危險廢物，中間者則需要進(jìn)一步鑒別?！禛B 15618—1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了重金屬等多個指標(biāo)的限值。針對熱解殘?jiān)形廴疚锏牟煌考俺煞?，選擇合適的檢測方法，從而與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比，以此對殘?jiān)亩拘赃M(jìn)行分析評價。

密度在4 500 kg/m3以上的金屬元素被稱為重金屬，共45種[16]，當(dāng)前，主要造成污染的重金屬包括：鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉛(Pb)等。殘?jiān)械慕饘侔?Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb 等，其中 Fe 的含量相對最高，可達(dá)4.5%，重金屬的存在對生態(tài)環(huán)境有一定的威脅。國內(nèi)外學(xué)者提出了各種重金屬評價方法，并應(yīng)用到了土壤和積塵的重金屬評價中[17]，對油泥中重金屬的生態(tài)安全評價也有相關(guān)報道，但對含油污泥殘?jiān)兄亟饘僭u價的研究少見報道。

(1)電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法，簡稱ICP-AES。一般常用于實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)待測樣品從進(jìn)樣器進(jìn)入霧化裝置，再由載氣輸入焰矩時，待測樣品會被電離，最后發(fā)出能量。不同元素原子被激發(fā)，回到基態(tài)后，會發(fā)射不同波長的特征光，再由特征波長及特征光強(qiáng)度，對金屬元素進(jìn)行定性、定量的分析[18]，從而與國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對照，分析其安全性。

王曉雁等[19]測定了土壤樣品中的多種元素，結(jié)果顯示：鉻，銅，鋅，錳含量都符合國家要求。ICP-AES它可以多種元素同時測定，線性較寬。是實(shí)驗(yàn)室常用的理想方法，在分析重金屬組成時具有其優(yōu)越性。

(2)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)利用高能脈沖激光將樣品聚集起來，使樣品瞬間汽化，產(chǎn)生等離子體的激發(fā)狀態(tài)，利用該等離子體釋放出的帶元素特征波長的譜線來分析樣品。利用譜線波長以及強(qiáng)度對組成元素和元素含量進(jìn)行分析。林兆祥等[20]采用LIBS，得出砷元素的定標(biāo)曲線。魯翠萍等[21]利用LIBS，得出了國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中鉻元素的含量，并得到了鉻元素濃度和譜線強(qiáng)度之間的關(guān)系。LIBS可以準(zhǔn)確快速的檢測出重金屬元素含量，且可以繪制出相關(guān)元素濃度與譜線關(guān)系。

LIBS具有其先進(jìn)性，它在大范圍樣品的元素含量以及種類檢測中起著關(guān)鍵作用。它是一種多元素分析方法，被認(rèn)為是一種強(qiáng)大的傳感器技術(shù)，適用于實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的分析技術(shù)相比，LIBS具有許多優(yōu)點(diǎn)：它可以快速分析，幾乎不需要進(jìn)行樣品準(zhǔn)備；不破壞樣品性質(zhì)，操作簡單；同樣適用于液相[22]、氣相等[23]樣品的成分分析。通過使用遙控式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場和遠(yuǎn)程分析。

元素分析和不同材料成分研究最常用的技術(shù)是質(zhì)譜儀。ICP-AES雖然敏感度和精確度都較高，但產(chǎn)生了大量的有毒廢物。此外，它需要非常復(fù)雜的樣品制備。與其相比，LIBS方法簡單、安全、不需要樣品制備適用范圍廣。前者多用于實(shí)驗(yàn)室樣品檢測，而后者多用于污染現(xiàn)場的重金屬檢測分析。

目前，常規(guī)污泥殘?jiān)臋z測仍以理化指標(biāo)為主，而對殘?jiān)木C合毒性考慮較少，但綜合性的檢測可以真實(shí)反映殘?jiān)木C合毒性。因此，除了對常規(guī)的理化指標(biāo)進(jìn)行檢測和分析外，還需要注意污染物的綜合生物毒性。

2 生物毒性測試方法

污染物含量只是油泥殘?jiān)鷳B(tài)安全評價方法中的理化指標(biāo)，盡管理化指標(biāo)簡單，實(shí)用又方便，而且數(shù)據(jù)還容易處理，但這種方法只能將某種污染物的濃度測試結(jié)果與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比，不能直接反應(yīng)污泥殘?jiān)木C合毒性，具有其局限性。

生物毒性測試方法可以很好的對油泥殘?jiān)纳鷳B(tài)毒性進(jìn)行分析，它主要以污染物對生物的毒害作用為分析對象。生物毒性測試方法在土壤質(zhì)量評價中占有重要地位，這種測試方法可以直觀反映待測樣在所有污染物同時作用下的綜合毒性，此外還反映了污染物含量和毒性之間的劑量關(guān)系，從而可以很好的評價污染物對土壤的污染情況。以下主要從發(fā)光細(xì)菌法，高等植物生長毒性抑制法，魚類毒性實(shí)驗(yàn)法來對生物毒性測試方法進(jìn)行綜述，從而對油泥殘?jiān)木C合毒性進(jìn)行評價。

2.1 發(fā)光細(xì)菌毒性方法

發(fā)光細(xì)菌是一種革蘭氏陰性菌[24]。這種細(xì)菌自身細(xì)胞進(jìn)行生化反應(yīng)可以發(fā)射波長450～490 nm的熒光[25]，如果機(jī)體正常地進(jìn)行代謝，不受外部干擾，其發(fā)光強(qiáng)度就能保持長時間的穩(wěn)定。但是，如果有毒物質(zhì)接觸到它，它的細(xì)胞狀態(tài)將會改變，從而造成它的發(fā)光減弱。有毒物質(zhì)的毒性越大，發(fā)光阻力就越明顯。因此可以觀察發(fā)光強(qiáng)度，分析樣品毒性。這種細(xì)菌對各類有毒物質(zhì)的反應(yīng)都相當(dāng)明顯，利用這種特性，能很好地分析各類殘?jiān)形廴疚锏亩拘訹26]。

信晶等[27]以明亮發(fā)光桿菌為受試物，對石油污染過的土壤毒性進(jìn)行測定，在規(guī)定前處理?xiàng)l件的前提下，其方法所需時間比美國研究協(xié)會的處理方法少14 h。陳速敏等[28]以青?；【@一發(fā)光細(xì)菌為受試物，簡便又快速地確定了污染土壤的毒性損害程度并得出主要污染物。表明發(fā)光細(xì)菌法可用于評價含油污泥殘?jiān)募毙远拘浴?/p>

發(fā)光細(xì)菌法與其他生物毒性試驗(yàn)方法相比，對毒性物質(zhì)更為敏感，可靠性甚至與魚類不相上下[29]，另外，這種方法的儀器自動化程度比較高，所以操作更為簡便，一般在30 min內(nèi)就可以出結(jié)果，測定速度十分快，從而可以降低實(shí)驗(yàn)難度。

2.2 高等植物生長毒性抑制方法

高等植物作為生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)者，其在毒性測試方面具有很大的潛力，某些植物對毒性物質(zhì)的敏感程度甚至超過魚類，所以研究者經(jīng)常選其為受試物進(jìn)行毒性實(shí)驗(yàn)。

沈偉航[30]以植物為受試物，對石油污染土壤的生態(tài)毒性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同受試植物的敏感程度不同。小麥和蘿卜對石油污染過土壤比較敏感，可用來指示修復(fù)效果。王華金等[31]選取小麥和蘿卜為受試物，觀察其生長發(fā)育狀況，評價不同修復(fù)程度土壤的生態(tài)毒性。

高等植物毒性抑制法操作較簡單，成本比較低。該方法是以受試植物的長期生長狀況來評估土壤質(zhì)量的。但是植物的生長過程很容易受到其它因素的影響，測試過程很長(至少需要一周的時間)，因此在快速的場地污染診斷過程中，不具有優(yōu)越性。

2.3 魚類毒性實(shí)驗(yàn)方法

在生態(tài)系統(tǒng)中，魚類往往扮演消費(fèi)者的角色，水中環(huán)境的改變，容易引起魚類行為、種群組成或分布發(fā)生改變等。生物魚毒性實(shí)驗(yàn)即以魚類為受試物，以其生理生化特點(diǎn)以及中毒癥狀為指標(biāo)來掌握待測殘?jiān)鲆旱奈廴厩闆r，從而對殘?jiān)拘赃M(jìn)行研究。

李清雪等[32]探究了目標(biāo)污染物對斑馬魚的毒害作用，并得出了其對斑馬魚的半數(shù)致死濃度，結(jié)果顯示，即使污染物濃度很低，斑馬魚也會有反應(yīng)。所以，斑馬魚可用來監(jiān)測殘?jiān)鲆杭毙远拘浴?/p>

魚類毒性實(shí)驗(yàn)將魚類作為受試物，使其在污染物的影響下產(chǎn)生生物反應(yīng)，從而判斷殘?jiān)鲆旱奈廴緺顩r，在魚類的毒性測試中，選擇魚種類時要考慮的也比較多，優(yōu)先選擇對試樣比較敏感，來源比較豐富，并且飼養(yǎng)較容易，比較具有代表性的魚類。一般以斑馬魚作為受試物，是因?yàn)榘唏R魚在世界范圍內(nèi)比較常用，研究背景豐富，方便比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果；在我國，斑馬魚已經(jīng)實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化培養(yǎng)，所以更容易獲得實(shí)驗(yàn)材料；斑馬魚基因序列和人類重合性較高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的借鑒意義，對人類研究也有很大的參考意義。

3 結(jié)論與展望

含油污泥殘?jiān)亩拘栽u價包括基于理化指標(biāo)的毒性評價方法，基于生物毒性的安全評價方法。其中理化指標(biāo)這種方法只能將某種污染物的濃度測試結(jié)果與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比，不能直接反應(yīng)油泥殘?jiān)木C合毒性，具有其局限性。生物毒性試驗(yàn)這種測試方法不僅能反映待測樣品在所有污染物同時作用下對生態(tài)系統(tǒng)的綜合毒性，還能反映污染物含量和毒性之間的劑量關(guān)系，從而可以很好的評價污染物對土壤的污染情況。

對于殘?jiān)兄亟饘俸繖z測可以采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)與激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)，ICP-AES主要是用于實(shí)驗(yàn)室元素分析，與之相比，LIBS操作比較簡便、安全、可以同時適用于實(shí)驗(yàn)室或現(xiàn)場系統(tǒng)。

對于殘?jiān)锒拘詼y試法。每種受試生物都有適用范圍，發(fā)光細(xì)菌敏感性高，測試速度很快，可靠性強(qiáng)。高等植物檢測方法簡單，成本低，但植物生長過程易受其他因素影響，導(dǎo)致測試時間較長。斑馬魚的基因序列與人類重合程度較高，對人類生態(tài)安全評估具有很大借鑒性。

目前，國內(nèi)外對油泥熱解殘?jiān)纳鷳B(tài)安全評價報道較少，研究者主要采用生物毒性測試方法直接對殘?jiān)M(jìn)行單一評價，但了解殘?jiān)兄饕廴疚锖恐?，再對其綜合毒性進(jìn)行分析，可以更全面清晰的分析評價殘?jiān)踩?。因此，把握處理后殘?jiān)幕纠砘再|(zhì)，再與成組生物毒性測試法結(jié)合，將會是未來殘?jiān)踩u價研究的新方向。