溫伯霖，杜毅帆，舒榮祿，曹莉萍，張存社，王悅,王偉

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院化工系，旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.陜西化工研究院有限公司,陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

柴油機(jī)產(chǎn)生的碳煙顆粒是大氣主要污染源PM的主要來(lái)源[1]。柴油機(jī)顆粒物過(guò)濾器(DPF)是處理柴油機(jī)碳煙顆粒最有效的方式[2]。堇青石陶瓷具有強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而被用于制備DPF的材料[3-4]。

隨著DPF對(duì)碳煙顆粒的捕集，顆粒物在DPF表面形成堆積，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的正常運(yùn)行[5]。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有優(yōu)異的催化性能被廣泛應(yīng)用于碳煙顆粒的氧化領(lǐng)域[6-8]。

本文采用熔鹽反應(yīng)和溶膠凝膠浸漬法制備了堇青石/莫來(lái)石/LaCo0.9Mn0.1O3整體式cDPF，觀察了催化劑的整體形貌，探究了堇青石/莫來(lái)石/LaCo0.9Mn0.1O3微結(jié)構(gòu)對(duì)碳煙顆粒的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鋁、乙酸錳、無(wú)水硫酸鈉、檸檬酸、硝酸鑭、硝酸鈷均為分析純；堇青石陶瓷(美國(guó)康寧公司，規(guī)格400/4)；硅藻土，化學(xué)純。

APERO-LowVa掃描電鏡；EDAX-Octane能譜分析儀；SmartLab SE X射線衍射儀；Antaris IGS型傅里葉紅外氣體分析儀；AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀。

1.2 堇青石基整體式cDPF催化劑制備

堇青石基整體式cDPF催化劑通過(guò)兩步法制備：(1)熔鹽法在堇青石表面生長(zhǎng)莫來(lái)石晶須；(2)浸漬法在堇青石/莫來(lái)石晶須表面生長(zhǎng)LaCoO3鈣鈦礦型催化劑，并使用Mn對(duì)其進(jìn)行B位摻雜改性。

1.2.1 堇青石表面生長(zhǎng)莫來(lái)石晶須 Al2(SO4)3·18H2O在馬弗爐中350 ℃焙燒2 h，以除去結(jié)晶水。分別稱取硅藻土、Al2(SO4)3、Na2SO4，摩爾比為1∶3∶40，將其放入球磨機(jī)球磨4 h以混合均勻，將堇青石多孔陶瓷塊體置于剛玉坩堝，再用上述混合粉體包埋堇青石多孔陶瓷塊體，將坩堝放入馬弗爐，升溫到1 000 ℃，保溫3 h，冷卻至室溫后，用去離子水溶解，除去未反應(yīng)的鹽，得到堇青石/莫來(lái)石晶須(C/M)復(fù)合材料。

1.2.2 催化劑的負(fù)載 采用溶膠凝膠浸漬法在堇青石/莫來(lái)石晶須上負(fù)載Mn摻雜的LaCoO3鈣鈦礦型催化劑。

稱取La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、檸檬酸，摩爾比為1∶0.9∶0.1∶2，將其放入燒杯，加入50 mL去離子水，在50 ℃下持續(xù)攪拌2 h，使其充分溶解，獲得催化劑的溶膠前驅(qū)體。將堇青石/莫來(lái)石晶須浸入，抽真空浸漬3 h。取出，放入烘箱，100 ℃干燥12 h。放入馬弗爐中，加熱到650 ℃，保溫6 h，得到LaCo0.9Mn0.1O3負(fù)載整體式cDPF(C/M/LCM)。

使用同樣的方法，制備了LaCoO3整體式cDPF(C/M/LC)。

采用如下公式計(jì)算催化劑在堇青石/莫來(lái)石基體上的上載率。

(1)

式中Wgain——催化劑層的上載率，g;

Wmc——整體式cDPF的質(zhì)量，g;

Wms——負(fù)載催化劑前堇青石/莫來(lái)石基體的質(zhì)量，g。

1.3 催化劑結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試

催化劑結(jié)合強(qiáng)度采用超聲振動(dòng)法測(cè)量。將整體式cDPF放入超聲設(shè)備，使用40 kHz的頻率依次超聲20，40，60 min，分別對(duì)超聲前后的樣品進(jìn)行稱重，使用樣品超聲振動(dòng)后的失重率表示催化劑層的結(jié)合強(qiáng)度，計(jì)算公式如下：

(2)

式中Wloss——超聲振動(dòng)后的失重率，g；

Wbu——樣品超聲前的質(zhì)量，g；

Wau——樣品超聲后的質(zhì)量，g。

1.4 催化性能測(cè)試

1.5 載體過(guò)濾性能測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析 圖1為堇青石/莫來(lái)石復(fù)合材料、 堇青石/莫來(lái)石/LaCoO3和堇青石/莫來(lái)石/LaCo0.9Mn0.1O3的X射線衍射圖。

圖1 樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of samples

由圖1可知，堇青石/莫來(lái)石2θ為10.460，18.052，18.998，21.711，26.267，28.493，33.757，38.489 °對(duì)應(yīng)于堇青石(110)、(130)、(002)、(112)、(132)、(222)、(152)和(004)晶面，2θ為16.432，30.960，40.874，54.093 °對(duì)應(yīng)于莫來(lái)石(110)、(001)、(121)和(420)晶面，說(shuō)明通過(guò)熔鹽反應(yīng)，能夠在堇青石表面生長(zhǎng)莫來(lái)石晶須結(jié)構(gòu)。在堇青石/莫來(lái)石/LaCoO3和堇青石/莫來(lái)石/LaCo0.9Mn0.1O3的衍射圖譜中，除了堇青石和莫來(lái)石的特征衍射峰之外，2θ為33.296，40.654，47.496，58.949 °對(duì)應(yīng)于LaCoO3的(104)、(202)、(024)和(214)晶面，摻雜后的樣品仍然具有ABO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，比較堇青石/莫來(lái)石/LaCoO3和堇青石/莫來(lái)石/LaCo0.9Mn0.1O3的衍射圖譜可知，Mn摻雜使得LaCoO3鈣鈦礦的主要衍射峰降低，說(shuō)明摻雜降低了樣品的晶化程度[7]。

2.1.2 SEM分析 圖2、圖3為樣品的SEM照片。

由圖2可知，熔鹽反應(yīng)可以在堇青石表面生長(zhǎng)出致密的莫來(lái)石晶須(圖2a～2b)，晶須長(zhǎng)度可達(dá)幾十個(gè)微米。晶須在堇青石基體表面上呈簇狀生長(zhǎng)(圖2c～2d)，晶須生長(zhǎng)符合螺旋錯(cuò)位的L-S生長(zhǎng)機(jī)理[9-10]，熔鹽體系中硅源和鋁源會(huì)不斷傳輸?shù)缴L(zhǎng)點(diǎn)，SiO2和Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成莫來(lái)石晶核，隨著反應(yīng)的深入進(jìn)行，形成莫來(lái)石晶須。莫來(lái)石晶須層可以為催化劑提供了更多的附著點(diǎn)，同時(shí)提高了對(duì)碳煙顆粒的捕集能力。

圖2 cDPF表面SEM形貌圖Fig.2 SEM Photography of cDPF surface

圖3 催化劑和晶須局部放大圖Fig.3 Partial enlarged view of catalyst and whisker(a,c) LaCo0.9Mn0.1O3；(b,d)堇青石/莫來(lái)石/LaCo0.9Mn0.1O3

由圖3可知，催化劑顆粒密集的負(fù)載于晶須的表面，說(shuō)明在浸漬的過(guò)程中，堇青石-莫來(lái)石晶須復(fù)合材料可以吸附一定量的鈣鈦礦前驅(qū)體活性組分，經(jīng)過(guò)焙燒后，在表面上原位合成出LaCo0.9Mn0.1O3鈣鈦礦催化劑，當(dāng)晶須捕集到碳煙顆粒時(shí)，晶須表面的催化劑在尾氣氛圍及一定的溫度下，可以將碳煙顆粒催化氧化為CO2，從而實(shí)現(xiàn)cDPF的再生。

2.1.3 EDS分析 圖4為堇青石/莫來(lái)石/LaCo0.9Mn0.1O3表面的EDS分析。

由圖4可知，La、Co、Mn三種元素在界面上均勻分布，各元素含量見(jiàn)表1。

由表1可知，La、Co、Mn的摩爾比約為1∶0.96∶0.093，符合1∶0.9∶0.1的摻雜比例，表明溶膠凝膠浸漬的方法能夠成功地將鈣鈦礦型氧化物催化劑負(fù)載在堇青石-莫來(lái)石晶須表面。

圖4 堇青石/莫來(lái)石/LaCo0.9Mn0.1O3 整體式cDPF表面元素分布Fig.4 The surface element distribution of cordierite/mullite/LaCo0.9Mn0.1O3 monolithic cDPF

表1 堇青石/莫來(lái)石/LaCo0.9Mn0.1O3 整體式cDPF表面元素含量Table 1 The surface element content of cordierite/ mullite/LaCo0.9Mn0.1O3 monolithic cDPF

2.2 催化劑上載率和結(jié)合強(qiáng)度

表2為樣品經(jīng)過(guò)超聲處理后的質(zhì)量，采用堇青石/莫來(lái)石/LaCo0.9Mn0.1O3整體式cDPF進(jìn)行測(cè)試，催化劑的負(fù)載率為8.79%。

表2 各個(gè)階段樣品質(zhì)量Table 2 Weight of sample at each stage

由表2可知，在超聲20 min過(guò)后，樣品的失重率為2.8%，超聲40 min后，失重率為3.1%，超聲60 min后，失重率為4.6%。表明載體與催化劑結(jié)合較為牢固，催化劑活性組分不容易脫落。

2.3 催化氧化碳煙性能

圖5(a)為整體式cDPF的碳煙轉(zhuǎn)化率曲線,循環(huán)性能見(jiàn)圖5(b)。

圖5 C/M/LC,C/M/LCM,C/M催化氧化碳煙過(guò)程的(a) 碳煙轉(zhuǎn)化率曲線(b)C/M/LCM的循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.5 C/M/LC,C/M/LCM,C/M catalytic oxidation of soot process(a) soot conversion curve

由圖5(a)可知，無(wú)催化劑的情況下，C/M的T50為575 ℃，T10為493 ℃，C/M/LC的T50降低到465 ℃，T10降低到383 ℃，負(fù)載LaCo0.9Mn0.1O3催化劑的C/M/LCM 的T50降低到417 ℃，T10降低到327 ℃。說(shuō)明Mn摻雜可以顯著提高催化劑的催化活性。

由圖5(b)可知，C/M/LCM具有良好的穩(wěn)定性，T50在4個(gè)循環(huán)過(guò)后僅降低了12 ℃。

2.4 過(guò)濾性能

過(guò)濾性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 整體式cDPF過(guò)濾性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Integral cDPF filtration performance test results

由表3可知，未改性的堇青石的過(guò)濾效率為73.02%，可知堇青石本身優(yōu)異的過(guò)濾性能。堇青石表面生長(zhǎng)莫來(lái)石晶須后，過(guò)濾效率達(dá)到了84.13%，提升了15.22%；負(fù)載催化劑后，過(guò)濾效率有小幅的提高，達(dá)到了87.30%，催化劑的負(fù)載使得原本光滑的晶須表面變得粗糙，從而增強(qiáng)了對(duì)碳煙顆粒的過(guò)濾作用。

2.5 H2-TPR分析

C/M/LC,C/M/LCM的H2-TPR圖譜見(jiàn)圖6。

由圖6可知，C/M/LC存在三個(gè)還原峰，242 ℃處的微弱還原峰對(duì)應(yīng)于樣品表面物理吸附氧[11]和CoOx團(tuán)簇的還原，382 ℃處的還原峰歸屬于Co3+還原為Co2+和表面吸附氧Oads的去除[12]，552 ℃處的還原峰歸屬于Co2+還原為Co0和晶格氧Olat的還原[13]。Mn摻雜后的樣品C/M/LCM具有更多的還原峰，CoOx團(tuán)簇(215 ℃)、Co3+還原為Co2+和表面吸附氧Oads去除的還原峰(346～387 ℃)均有一定程度的前移，這是因?yàn)锽位Mn部分取代Co，導(dǎo)致了鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)缺陷，表面產(chǎn)生更多的吸附氧，高溫區(qū)域的還原峰雖然略微向后移動(dòng)(623 ℃)，但其峰面積大幅增加，這說(shuō)明在Mn摻雜后，LaCoO3表面晶格氧的遷移率增高。H2-TPR的結(jié)果與性能測(cè)試結(jié)果一致，說(shuō)明Mn在整體式cDPF上的摻雜可以提高整體式cDPF對(duì)碳煙的氧化活性。

圖6 不同樣品的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of different samples

2.6 機(jī)理討論

整體式cDPF對(duì)碳煙的捕獲及再生過(guò)程見(jiàn)圖8(a)。

由圖8(a)可知，莫來(lái)石晶須可以捕獲粒徑較小的碳煙顆粒，起到過(guò)濾的作用，根據(jù)SEM分析測(cè)試結(jié)果，鈣鈦礦催化劑LaCo0.9Mn0.1O3在莫來(lái)石晶須上均勻分布(圖3)，可有效降低碳煙燃燒的溫度。Mn取代的LaCo0.9Mn0.1O3鈣鈦礦催化劑的高催化活性可以解釋如下：(1)莫來(lái)石晶須負(fù)載催化劑活性組分，增加了催化劑與碳煙顆粒的接觸位點(diǎn)從而提高催化效率；(2)Mn在鈣鈦礦B位的摻雜提高了催化劑的活性，尾氣中的NO可被催化劑氧化成NO2，NO2在較低的溫度下可以將碳煙催化氧化[7]。Mn取代的LaCo0.9Mn0.1O3鈣鈦礦催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效率最高為60.20%，相比于LaCoO3鈣鈦礦催化劑(45.31%)，提升了7.3%，加速了碳煙-氮氧化物的反應(yīng)(圖5)；(3)從H2-TPR結(jié)果來(lái)看，C/M/LCM的峰面積大于C/M/LC，H2-TPR的峰面積代表了H2的消耗量，H2的消耗量越大，催化劑的活性氧越多，說(shuō)明Mn摻雜可以增加催化劑的表面活性氧物種的數(shù)量，從而增強(qiáng)對(duì)碳煙的催化活性。

圖7 C/M/LC,C/M/LCM,C/M催化 氧化碳煙過(guò)程中NO轉(zhuǎn)化率曲線Fig.7 NO conversion rate curve during C/M/LC,C/M/LCM,C/M catalytic oxidation of soot

圖8(b)為碳煙顆粒催化氧化機(jī)理示意圖。

圖8 整體式cDPF對(duì)碳煙的捕獲及再生示意圖 (a) 催化劑對(duì)碳煙催化氧化機(jī)理圖(b)Fig.8 Schematic diagram of the capture and regeneration of soot by integrated cDPF(a)；mechanism diagram of the catalytic oxidation of soot by catalyst(b)

由圖8(b)可知，碳煙在晶須表面被捕獲，晶須上的LaCo0.9Mn0.1O3鈣鈦礦催化劑存在大量的活性氧，活性氧可以將碳煙顆粒催化氧化，同時(shí)尾氣流中的O2分子也可在催化劑表面吸附、解離形成新的活性氧，使得催化劑表面的活性氧得到補(bǔ)充。尾氣中NO與活性氧反應(yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的NO2，NO2與碳煙氧化成CO2，從而提高催化劑的活性。在活性氧與NO2協(xié)同催化作用下，明顯降低了煙碳的起燃溫度、最大燃燒速率溫度和燃盡溫度，使得整體式cDPF可以在較低的溫度下被動(dòng)再生。

3 結(jié)論

通過(guò)熔鹽反應(yīng)在堇青石多孔陶瓷表面生長(zhǎng)了莫來(lái)石晶須，再通過(guò)溶膠凝膠浸漬法在堇青石/莫來(lái)石晶須界面上負(fù)載了LaCo0.9Mn0.1O3鈣鈦礦型催化劑，制備出整體式cDPF。催化劑層在整體式cDPF上的負(fù)載率為8.79%，經(jīng)過(guò)60 min超聲過(guò)后，涂層脫落率為4.6%，表明莫來(lái)石晶須上負(fù)載的催化劑具有較好的結(jié)合性能。Mn在鈣鈦礦B位的摻雜有利于表面吸附氧的生成并能提高LaCoO3對(duì)碳煙的氧化活性，其T50為417 ℃，相較于未負(fù)載催化劑的對(duì)比樣品,T50降低了27.48%，說(shuō)明Mn摻雜形成的鈣鈦礦型催化劑有利于所捕獲碳煙顆粒的催化氧化。熔鹽反應(yīng)結(jié)合溶膠凝膠浸漬法制備的LaCo0.9Mn0.1O3整體式cDPF具有良好的催化性能，有望應(yīng)用于下一代的cDPF領(lǐng)域。