劉艷霞，孔祥芝，吳 葵，張思佳，紀(jì)國(guó)晉，劉晨霞

(中國(guó)水利水電科學(xué)研究院，北京 100048)

0 引 言

粉煤灰是燃煤電廠的副產(chǎn)物，其微集料效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)、活性效應(yīng)等可改善混凝土的施工和易性、長(zhǎng)期耐久性和后期力學(xué)性能，因此，粉煤灰在混凝土中得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著環(huán)保部門對(duì)燃煤電廠NOx排放的嚴(yán)格管控，國(guó)內(nèi)大型燃煤電廠均進(jìn)行了脫硫脫硝技術(shù)改造。最常用的2種煙氣脫硝技術(shù)就是選擇性催化還原技術(shù)(SCR)和選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)，這2種技術(shù)都采用液氨、氨水或尿素作為還原劑，不可避免的有一部分逃逸的氨附著在粉煤灰表面，一部分與煙氣中的SO3反應(yīng)生成銨鹽殘留在粉煤灰中[1-3]。當(dāng)這種粉煤灰用于砂漿和混凝土中時(shí)，其中的銨鹽和水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2會(huì)發(fā)生反應(yīng)并釋放出氨氣。脫硝粉煤灰制備的混凝土用于地下或封閉空間時(shí)，釋放出強(qiáng)烈的刺激性氨味兒，這對(duì)施工人員來(lái)說(shuō)是難以接受的。同時(shí)，如果使用過(guò)程中氨氣得不到完全釋放，還會(huì)影響拌和物的體積、力學(xué)性能和耐久性能等[4- 6]。

水利水電工程項(xiàng)目規(guī)模大、工程結(jié)構(gòu)復(fù)雜，混凝土及粉煤灰用量巨大。粉煤灰殘留銨對(duì)粉煤灰品質(zhì)以及對(duì)水泥和混凝土性能的影響，關(guān)系到工程混凝土質(zhì)量和建筑物長(zhǎng)期安全運(yùn)行。已有研究大多針對(duì)某一銨含量粉煤灰對(duì)混凝土性能的影響進(jìn)行了分析，但不同銨含量粉煤灰對(duì)砂漿或混凝土的影響有多大、區(qū)別有多大，尚未明確。針對(duì)這一問(wèn)題，本文采用水利水電工程常用電廠生產(chǎn)的不同銨含量粉煤灰，結(jié)合在建重大水利水電工程項(xiàng)目，研究了粉煤灰銨含量檢測(cè)方法[5]、殘留銨對(duì)水泥水化特性、砂漿性能、混凝土性能和混凝土中氨氣釋放規(guī)律等。本文通過(guò)試驗(yàn)研究，分析了粉煤灰中殘留銨對(duì)新拌砂漿性能、砂漿力學(xué)性能及硬化砂漿氣泡參數(shù)的影響。

1 原材料及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用水泥為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 200—2017《中熱硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥》的42.5中熱硅酸鹽水泥。粉煤灰運(yùn)抵試驗(yàn)室時(shí)，單位質(zhì)量粉煤灰的銨含量為390 mg(原灰)，為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的I級(jí)粉煤灰。水泥和粉煤灰的化學(xué)成分見(jiàn)表1，水泥的品質(zhì)檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。試驗(yàn)用細(xì)骨料除特殊說(shuō)明外，均為工地生產(chǎn)的灰?guī)r人工砂，細(xì)度模數(shù)為2.61，石粉含量為9.3%，飽和面干密度和飽和面干吸水率分別為2.66 g/m3和0.89%，堅(jiān)固性為1.1%，硫化物及硫酸鹽含量為0.06%。

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)成分 %

表2 水泥品質(zhì)檢驗(yàn)結(jié)果

采用現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)來(lái)的高銨含量粉煤灰，利用定制的專用烘干機(jī)，采用烘干+噴水的方式消除粉煤灰中的銨鹽(氨)，制備出不同銨含量等級(jí)的粉煤灰。

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，單位質(zhì)量粉煤灰的銨含量在380～400 mg之間，經(jīng)脫銨處理后分別制備出單位質(zhì)量粉煤灰的銨含量分別為10、70、150、250、390 mg的粉煤灰樣品，分別標(biāo)記為FA10、FA70、FA150、FA250、FA390。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 對(duì)粉煤灰品質(zhì)的影響

針對(duì)5種銨含量的粉煤灰，進(jìn)行品質(zhì)檢驗(yàn)，研究殘留銨對(duì)粉煤灰品質(zhì)的影響。檢測(cè)內(nèi)容包括化學(xué)成分、物理性能、顆粒形貌、粒度分布等。

不同銨含量粉煤灰的化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，隨著粉煤灰中銨含量的降低，其燒失量增加，CaO含量略有增加，游離CaO略有降低，SO3含量略有增加，其他成分均沒(méi)有規(guī)律性變化。

表3 粉煤灰化學(xué)成分分析 %

表4為不同銨含量粉煤灰的物理性能檢驗(yàn)結(jié)果，表5、表6為摻30%不同銨含量粉煤灰各齡期膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算分析結(jié)果。由表4可知，5種銨含量粉煤灰符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的I級(jí)粉煤灰要求。由表4～6可知，5種銨含量粉煤灰樣品的細(xì)度、需水量比、表觀密度、活性指數(shù)等基本性能均沒(méi)有規(guī)律性變化。由此可見(jiàn)，經(jīng)脫銨處理后，粉煤灰銨含量在10～390 mg/kg之間變化對(duì)其化學(xué)成分和物理性能基本沒(méi)有影響。

表4 不同銨含量粉煤灰的物理性能檢驗(yàn)結(jié)果

表5 摻30%不同銨含量粉煤灰各齡期膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果 MPa

表6 摻30%不同銨含量粉煤灰各齡期膠砂抗壓強(qiáng)度分析結(jié)果

表7 不同銨含量粉煤灰的粒徑分布特征參數(shù)

采用掃描電鏡觀察不同銨含量粉煤灰的顆粒形貌，見(jiàn)圖1。由圖1可知，不同銨含量粉煤灰中均含有大量表面光滑的球形顆粒，且粉煤灰顆粒表面沒(méi)有明顯的變化。由此可見(jiàn)，銨含量對(duì)粉煤灰的顆粒形貌沒(méi)有影響。

圖1 不同銨含量粉煤灰的顆粒形貌

采用激光粒度分析儀測(cè)定了不同銨含量粉煤灰的粒徑分布，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，不同銨含量粉煤灰的中粒徑d(0.5)在11.016～12.027 μm，表面積平均粒徑和體積平均粒徑分別在4.183～4.897 μm和14.256～15.872 μm，比表面積在1.23～1.43 m2/g。并且，通過(guò)粉煤灰粉體的體積粒徑分布曲線可知，各粒徑分布特征參數(shù)隨粉煤灰銨含量增加無(wú)明顯規(guī)律。

2.2 新拌砂漿物理性能

本部分主要測(cè)試砂漿的流動(dòng)度、表觀密度、含氣量、凝結(jié)時(shí)間，以及對(duì)砂漿攪拌過(guò)程中釋放氨氣的嗅覺(jué)感知。試驗(yàn)采用工地的成品灰?guī)r人工砂，水膠比為0.50，水:膠凝材料:砂的比例為1∶2∶6，分別采用5種銨含量的粉煤灰制備水泥砂漿。每種粉煤灰均采用3個(gè)摻量進(jìn)行試驗(yàn)，粉煤灰摻量分別為20%、35%和50%。砂漿的流動(dòng)度試驗(yàn)依據(jù)GB/T 2419—2016《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》進(jìn)行，表觀密度、含氣量和凝結(jié)時(shí)間依據(jù)DL/T 5150—2017《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行。試驗(yàn)采用砂漿攪拌機(jī)，每盤攪拌砂漿8 L。不同銨含量粉煤灰制備的砂漿的物理性能測(cè)試結(jié)果列于表8。

由表8可知，①當(dāng)粉煤灰摻量相同時(shí)，隨著粉煤灰銨含量的增加，砂漿的流動(dòng)度和表觀密度總體上呈增加趨勢(shì)，含氣量變化不明顯；②隨著粉煤灰摻量增加，砂漿的流動(dòng)度增加，表觀密度下降；③當(dāng)粉煤灰摻量分別為35%和50%時(shí)，砂漿的凝結(jié)時(shí)間隨著粉煤灰銨含量的增加而縮短，表明釋放的氨氣有促進(jìn)凝結(jié)的作用，但當(dāng)粉煤灰摻量為20%時(shí)，這一趨勢(shì)不明顯，這可能與粉煤灰摻量低、釋放氨氣少有關(guān)；④隨著粉煤灰銨含量的增加和粉煤灰摻量的增加，砂漿攪拌過(guò)程中可感知到的氨氣味加重。

表8 砂漿的物理性能

2.3 砂漿力學(xué)性能

試驗(yàn)依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)砂，水膠比為0.50，每組膠砂的膠凝材料用量為450 g，標(biāo)準(zhǔn)砂用量1 350 g，用水量225 g，制備含有不同銨含量粉煤灰的砂漿。每種粉煤灰采用3個(gè)不同摻量進(jìn)行試驗(yàn)，粉煤灰摻量分別為20%、35%和50%。在7、28、90、180 d分別測(cè)試膠砂的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。不同銨含量粉煤灰制備的水泥膠砂的抗壓和抗折強(qiáng)度見(jiàn)表9。

表9 摻不同銨含量粉煤灰水泥砂漿的力學(xué)性能

由表9可知，①隨著粉煤灰摻量的增加，砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均下降；②當(dāng)粉煤灰摻量為20%時(shí)，粉煤灰銨含量增加對(duì)砂漿強(qiáng)度無(wú)顯著影響；③當(dāng)粉煤灰摻量分別為35%和50%時(shí)，粉煤灰銨含量增加，砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度總體上呈下降趨勢(shì)，180 d齡期時(shí)，摻FA390粉煤灰的砂漿和摻FA10粉煤灰砂漿的抗壓強(qiáng)度分別相差4.9 MPa和4 MPa。

2.4 硬化砂漿氣泡參數(shù)

試驗(yàn)采用工地的成品人工砂，水膠比為0.50，水:膠凝材料:砂的比例為1∶2∶6，采用5種銨含量的粉煤灰分別制備水泥砂漿。每種粉煤灰采用3個(gè)不同摻量進(jìn)行試驗(yàn)粉煤灰摻量分別為20%、35%和50%。拌制好的砂漿制作成100 mm×100 mm×100 mm的立方體試塊，待達(dá)到90 d齡期后測(cè)試硬化砂漿的氣泡參數(shù)。氣泡參數(shù)采用丹麥生產(chǎn)的RapidAir 457硬化混凝土氣泡數(shù)據(jù)圖像分析儀進(jìn)行測(cè)試和分析。

硬化砂漿氣泡參數(shù)分析結(jié)果見(jiàn)表10、圖2。由試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)粉煤灰摻量在20%～50%時(shí)，隨著粉煤灰中銨含量增加，硬化砂漿中的氣泡個(gè)數(shù)、氣泡比表面積和含氣量呈增加趨勢(shì)，但氣泡平均弦長(zhǎng)、平均半徑與氣泡間距系數(shù)總體上呈下降趨勢(shì)，即粉煤灰中銨含量越高，砂漿中的氣泡數(shù)量越多、但氣泡體積越小。由此可見(jiàn)，粉煤灰中銨含量由10 mg/kg增加至390 mg/kg，硬化砂漿的孔隙率提高?？紫堵噬邥r(shí)，對(duì)砂漿強(qiáng)度不利，但由表4結(jié)果可知，這種影響在粉煤灰摻量提高至35%和50%時(shí)，才有所體現(xiàn)，此時(shí)砂漿抗壓略有下降。

表10 硬化砂漿氣泡參數(shù)分析結(jié)果

圖2 摻不同銨含量粉煤灰水泥砂漿的氣泡參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

通過(guò)本文試驗(yàn)分析可知，粉煤灰中銨含量在10～390 mg/kg之間變化對(duì)其化學(xué)成分、物理性能、微觀顆粒形貌和粒度分布基本沒(méi)有影響。粉煤灰銨含量由10 mg/kg增加至390 mg/kg，砂漿流動(dòng)度隨著粉煤灰銨含量的增大總體上呈增加趨勢(shì)，凝結(jié)時(shí)間呈下降趨勢(shì)。當(dāng)粉煤灰摻量為20%時(shí)，不同銨含量粉煤灰膠砂的抗壓強(qiáng)度沒(méi)有規(guī)律性變化；當(dāng)粉煤灰摻量為35%和50%時(shí)，不同銨含量粉煤灰膠砂的抗壓強(qiáng)度總體上下降-0.2～4.9 MPa，降低幅度-2.5%～12.4%。粉煤灰中銨含量增加，硬化砂漿中的氣泡個(gè)數(shù)、氣泡比表面積和含氣量呈增加趨勢(shì)，但氣泡平均弦長(zhǎng)、平均半徑與氣泡間距系數(shù)總體上呈下降趨勢(shì)。

脫硝粉煤灰的應(yīng)用需結(jié)合工程部位和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，科學(xué)合理的確定銨含量的安全限值。粉煤灰銨含量對(duì)水工混凝土性能的影響有待進(jìn)一步的研究和分析。