趙 文，孔金丞，姜 軍，趙增林，陳少璠，宋林偉，俞見云，陳 珊，庹夢寒，李 俊，賀 政，姬榮斌

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

0 引言

碲鋅鎘（Cd1－xZnxTe,CZT）晶體是一種性能優(yōu)異且具有廣泛用途的三元化合物半導(dǎo)體材料，其晶格常數(shù)可以通過改變組分（x）加以調(diào)制[1]，是制備高性能長波、甚長波碲鎘汞（Hg1－xCdxTe,MCT）紅外焦平面探測器的最佳襯底材料[2-6]。此外，碲鋅鎘晶體具有電阻率高、暗電流低、熱穩(wěn)定性好、帶隙寬且可調(diào)、探測射線能量分辨率高等諸多優(yōu)異的性能，也適用于制作X 射線和γ 射線探測器[7-9]，因此高質(zhì)量碲鋅鎘晶體是紅外探測和射線探測領(lǐng)域的重要材料。

采用富Te 垂直布里奇曼法生長Zn 組分含量為0.04（x＝0.04）的碲鋅鎘晶體，在特定生長條件下生長的部分晶體內(nèi)存在一個顏色明顯變化的區(qū)域，影響了晶體的質(zhì)量，造成晶體的成品率低。D.J.Reese[10]等人認(rèn)為，這種顏色變化是晶體材料內(nèi)部的雜質(zhì)分離引起的。我們通過對晶體的生長條件、導(dǎo)電類型和紅外光譜透過率的測試研究，結(jié)合第一性原理的計算，發(fā)現(xiàn)碲鋅鎘晶體材料中的顏色變化是晶體材料內(nèi)部的Cd 空位缺陷和Cd 間隙缺陷引起的導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面。

1 實驗

采用傳統(tǒng)垂直布里奇曼法生長Zn 組分含量為0.04（x＝0.04）的碲鋅鎘晶體，將生長后的晶體按生長方向剖開成兩部分，選取含有導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面的晶體，將導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的晶體標(biāo)記為“1”，外側(cè)的晶體標(biāo)記為“2”，如圖1所示。把標(biāo)記好的碲鋅鎘晶體經(jīng)切片、磨拋制成<111>晶向的10 mm×10 mm×1.1 mm 碲鋅鎘晶片樣品。對制備好的碲鋅鎘晶片樣品，首先采用傅里葉光譜儀系統(tǒng)（FT-IR，型號：VERTEX 70）測試樣品在紅外波段（400 cm－1～4000 cm－1）的透過率，然后采用霍爾電壓測試法測試樣品的導(dǎo)電類型。在導(dǎo)電類型測試前，在樣品表面制備歐姆接觸電極，電極材料為Au，焊接材料為In。

采用Materials Studio 中的CASTEP[11]（Cambridge sequential total energy package）模塊計算Cd28Zn4Te32超胞結(jié)構(gòu)及本征缺陷的光電特性。計算時，為了保證計算的速度及滿足足夠的精度，用分子動力學(xué)模塊中恒溫（T＝313 K）固定體積對晶體模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后CdTe 的晶格常數(shù)為6.482?，ZnTe 的為6.092?（實驗測定值分別6.480? 和6.089?[12]），Cd0.96Zn0.04Te 的晶格常數(shù)為6.388?，得到晶胞參數(shù)后再對原子坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，將原胞中的電子波函數(shù)用平面波基組展開，相應(yīng)的贗勢截斷能Ecut取450 eV，電子-電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能由PBE[13]提出的廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）進(jìn)行校正，布里淵區(qū)積分采用Monkhors-Pack 形式的高對稱特殊k點方法，并且k網(wǎng)格點設(shè)置為9×9×9，能帶帶隙收斂精度為2×10－6eV，快速傅里葉變換（FFT）為11×11×11。能量計算都在倒易空間中進(jìn)行，光學(xué)性質(zhì)的計算K矢量選取為8×8×8，曲線繪制峰的寬展因子為0.5 eV，計算光學(xué)透過率時晶片厚度d取1.1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試結(jié)果

通過垂直布里奇曼法生長的碲鋅鎘晶體按生長方向剖成兩部分后，在部分晶體中存在導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面的現(xiàn)象，導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面在可見光的光學(xué)響應(yīng)上表現(xiàn)為顏色轉(zhuǎn)變區(qū)域。通過對導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面的觀察，發(fā)現(xiàn)碲鋅鎘晶體中的導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面關(guān)于晶體生長方向呈軸對稱分布，且不受晶體的孿晶和晶界影響，直接貫穿晶體的孿晶和晶界。在紅外透過顯微鏡下檢測含有導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體的沉積相夾雜/包裹體類型，均表現(xiàn)為三角形的富Te 狀態(tài)，說明碲鋅鎘晶體導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面的出現(xiàn)與晶體生長條件有關(guān)，如圖1所示。

圖1 布里奇曼法生長的碲鋅鎘晶體：（左圖）電類型由p型向n 型轉(zhuǎn)變的界面；（右圖）碲鋅鎘晶體的Te 沉積相夾雜/包裹體像圖Fig.1 Image of a Cd0.96Zn0.04Te crystal grown by vertical Bridgman method:(Left)As schematically illustrated by different colors leads to a position-dependent transition from p-to n-type conductivity;(Right)Te inclusion /precipitation in Cd1-xZnxTe

圖2 是含有導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體在紅外波段的透過率檢測結(jié)果。圖2(a)是導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)的碲鋅鎘晶體樣品（圖1 中的“1”區(qū)域）的紅外透過率曲線，透過率由5000 cm－1的61.2%下降的600 cm－1的16.7%。相反，導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面外側(cè)晶體樣品（圖1 中的“2”區(qū)域）在整個紅外光譜波段的透過率均大于60%，如圖2(b)所示。因此，導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)外兩側(cè)的碲鋅鎘晶體在紅外光譜波段的透過率存在很大差異，內(nèi)側(cè)晶體的紅外光譜透過率隨波長的增加而降低，外側(cè)晶體在整個紅外波段保持不變。

圖2 碲鋅鎘晶體的紅外光譜透過率Fig.2 The IR Transmittance measurements of a Cd1-xZnxTe(x=0.04)

表1 為含有導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體導(dǎo)電類型測試結(jié)果。將垂直布里奇曼法生長的碲鋅鎘晶體按生長方向剖開成兩部分，選取4 根含有導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面的碲鋅鎘晶體，分別標(biāo)記為A、B、C 和D。采用四探針法測試導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)外兩側(cè)（即圖1中被標(biāo)記為“1”和“2”兩個區(qū)域）的碲鋅鎘晶體導(dǎo)電類型，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)側(cè)（圖1 中“1”區(qū)域）的碲鋅鎘晶體導(dǎo)電類型為p 型，外側(cè)（圖1 中的“2”區(qū)域）晶體的導(dǎo)電類型為n 型，即在碲鋅鎘晶體的顏色變化區(qū)域（圖1 中的“1”和“2”交界面）處形成導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面。

研究結(jié)果表明，碲鋅鎘晶體中的導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面內(nèi)外分別為p 型和n 型導(dǎo)電，n 型導(dǎo)電區(qū)域紅外透過率隨入射光波長的增加而降低，p 型導(dǎo)電區(qū)域紅外透過率不隨入射波長變化（大于60%），且在碲鋅鎘晶體中的導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面不受孿晶和晶界影響，該類晶體中的沉積相夾雜/包裹體類型為三角形的Te 狀態(tài)。

2.2 理論計算

第一性原理計算作為一種晶體缺陷研究的強大實驗補充方法，為缺陷識別和表征提供強有力的證據(jù)，本文基于密度泛函理論的第一性原理計算了碲鋅鎘晶體及本征缺陷的光電特性。圖3(a)是碲鋅鎘晶體的基本結(jié)構(gòu)，屬于典型的閃鋅礦結(jié)構(gòu)（空間群為 F-43m(216)），可以看作是II-VI 族化合物ZnTe 和CdTe按一定比例構(gòu)成的無限互溶固溶體，其中Zn 原子和Cd 原子占據(jù)同一套原子格點。在該結(jié)構(gòu)中，Cd/Zn 原子和Te 原子分別形成面心立方結(jié)構(gòu)的簡單晶格，體系的復(fù)式晶胞由兩者的晶胞沿對角線相對位移1/4 對角線長度構(gòu)成，每個原子被4 個異族原子所包圍形成四面體結(jié)構(gòu)，每個晶胞包括4 個Cd/Zn 原子和4 個Te原子。圖3(b)是2×2×2 超胞64 原子本征碲鋅鎘的電子能帶結(jié)構(gòu)，價帶頂主要由Te 原子的p 軌道組成，導(dǎo)帶底主要是Cd/Zn 的s 軌道組成。本征碲鋅鎘晶體還具備優(yōu)良的光學(xué)性能，由于其禁帶寬度（Eg）較寬（約1.61 eV），價帶中的自由載流子不會吸收紅外光子得到能量向?qū)кS遷，從而對紅外光譜不會產(chǎn)生本征吸收，在整個紅外光譜波段具備較高的透過率（T）（約68%），如圖3(d)所示。

碲鋅鎘晶體在制備過程中，受生長條件的影響，晶體內(nèi)部含有大量的本征點缺陷。因此，基于密度泛函理論的第一性原理計算了碲鋅鎘本征缺陷對材料光電特性的影響，結(jié)果表明：

①當(dāng)碲鋅鎘晶體中含有Cd 空位缺陷時，會在晶體本征帶隙間形成一個“新”的淺受主能級（0.04 eV），晶體材料的導(dǎo)電類型表現(xiàn)為p 型，如圖3(c)所示。由于鎘空位缺陷淺受主能級的存在，價帶中的電子會吸收紅外光子獲取能量向缺陷能級躍遷，包括對紅外光譜的中波（波數(shù)：2000～3333 cm－1）和長波（波數(shù)：714～1250 cm－1）波段光子的較強吸收，導(dǎo)致晶體的透過率（T）在整個紅外較低且隨紅外光譜波長的增長而降低，如圖3(e)所示。

②當(dāng)碲鋅鎘晶體中含有Cd 間隙缺陷時，會在晶體的本征帶隙間形成一個“新”的深施主能級（1.12 eV），晶體材料的導(dǎo)電類型表現(xiàn)為弱n 型，如圖3(c)所示。由于“新”的施主能級較深，施主能級上的自由載流子能夠吸收部分短波波段（波數(shù)：714～2000 cm－1）的紅外光子獲取能量向?qū)кS遷，但中波和長波波段的紅外光子基本不能被吸收，晶體在整個紅外光譜波段的透過率（T）不隨波長的增加而降低，如圖3(f)所示。

③當(dāng)碲鋅鎘晶體含有Te 取代Cd 缺陷時，會在晶體本征帶隙間形成一個“新”的淺施主能級（1.42 eV），晶體材料的導(dǎo)電類型表現(xiàn)為弱n 型，如圖3(c)所示。由于淺施主能級上的自由載流子吸收紅外光子獲取能量后向?qū)芗壾S遷，包括對中波（波數(shù)：2000～3333 cm－1）和長波（波數(shù)：714～1250 cm－1）波段光子的吸收，造成晶體的紅外透過率（T）隨波長的增加而降低，如圖3(g)所示。

圖3 (a)碲鋅鎘晶體結(jié)構(gòu)；(b)2×2×2 超胞碲鋅鎘晶體的總電子態(tài)密度和分波電子態(tài)密度圖；(c)碲鋅鎘本征缺陷的單電子能態(tài)結(jié)構(gòu)圖；(d)～(g)分別是具有1.1 mm 厚的本征碲鋅鎘晶體(d)、含Cd 空位VCd 缺陷(e)、Cd 間隙Cdi(f)缺陷和Te 取代CdTeCd(g)缺陷碲鋅鎘晶體的反射譜R、吸收譜A 和透光譜TFig.3 Crystal structure of Cd1-xZnxTe(a),total and partial density of states of Cd28Zn4Te32 supercell containing eight times(2×2×2)the volume of the unit cell(b),calculated single particle electron energy states for the Cd28Zn4Te32 crystals neutral intrinsic defects(c),transmission(T),reflection(R),and absorption(A)spectra of a freestanding 1.1 mm-thick Cd28Zn4Te32,Cd27Zn4Te32,Cd29Zn4Te32,Cd27Zn4Te33 wafer(d)～(g),respectively

2.3 實測結(jié)果分析

結(jié)合實驗測試結(jié)論和理論計算結(jié)果，我們認(rèn)為碲鋅鎘晶體的導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面是材料內(nèi)部Cd 空位缺陷和Cd 間隙缺陷共同形成的。

首先，碲鋅鎘晶體在富Te 生長條件下，由于Cd蒸氣壓較大的物理特性，導(dǎo)致晶體在生長過程中有大量的Cd 揮發(fā)至生長坩堝的自由空腔內(nèi)，造成碲鋅鎘熔體化學(xué)計量比的偏析，Cd 空位缺陷形成能的降低，在制備的碲鋅鎘晶體中將形成大量的Cd 空位缺陷。

其次，在晶體制備完成后的降溫過程中，自由空腔的Cd 依然具備較大的蒸汽壓，使降溫過程中的碲鋅鎘晶體處于Cd 壓過飽和氣氛條件下；且由于碲鋅鎘晶體和生長坩堝的熱膨脹系數(shù)差異，在晶體和坩堝之間形成一定的縫隙，導(dǎo)致自由坩堝中的Cd 原子經(jīng)過縫隙并通過熱擴散進(jìn)入碲鋅鎘晶體。擴散進(jìn)入碲鋅鎘晶體的Cd 原子占據(jù)晶體中的Cd 空位缺陷，多余的Cd 原子則以Cd 間隙缺陷的形式存在于碲鋅鎘晶體中。由于Cd 原子的擴散能力與碲鋅鎘晶體的溫度以及擴散時間有關(guān)，會隨著擴散距離的增加而降低[14]；以及隨著熱擴散的進(jìn)行，生長坩堝自由空腔內(nèi)的Cd 原子濃度也隨之降低，導(dǎo)致在特定的生長條件和降溫速率下，會在制備的碲鋅鎘晶體中形成VCd-Cdi缺陷的導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面，如圖4所示。

圖4 在碲鋅鎘晶體中，導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面的形成原理Fig.4 Formation schematic of position-dependent conductivity transition in Cd1-xZnxTe crystal

最后，通過對碲鋅鎘晶體中的導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面形成原理的認(rèn)識，認(rèn)為可以通過延晶體長生長結(jié)束階段的降溫時間和原位退火來消除碲鋅鎘晶體中的Cd空位缺陷，改變碲鋅鎘晶體的導(dǎo)電類型，提升碲鋅鎘晶體在紅外波段的透光率，該研究內(nèi)容我們將在后文敘述。

3 結(jié)語

碲鋅鎘晶體在特定的富Te 垂直布里奇曼（VB）晶體生長和生長后降溫條件下，容易在生長過程中形成Cd 空位缺陷并在生長后的降溫過程中形成Cd 間隙，從而在晶體內(nèi)形成一個由于本征缺陷Cd 空位或Cd 間隙不同而導(dǎo)致的導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變界面。通過該現(xiàn)象的研究，提高了對碲鋅鎘晶體材料制備過程中Cd空位缺陷和Cd 間隙缺陷形成機理的認(rèn)識，為Cd 空位缺陷的抑制提供解決思路。