楊林梅，牟國琬

(沈陽工業(yè)大學(xué),沈陽,110870)

0 序言

電子封裝是通過軟釬焊的方式將電子元器件與電路板連接起來，長期以來封裝使用的釬料是錫鉛合金，盡管錫鉛合金具有諸多優(yōu)越性能，但由于電子設(shè)備更新周期越來越短，會產(chǎn)生大量電子垃圾，焊點內(nèi)的鉛會污染土壤和地下水.隨著人們環(huán)保意識的增強，發(fā)達國家和地區(qū)紛紛出臺法令法規(guī)來限制或禁止鉛的使用[1-6]，因此，人們正在積極開發(fā)研究新型無鉛釬料[7-11].在應(yīng)力作用下，焊接界面金屬間化合物(intermetallic compound,IMC)層附近是焊點中變形最不匹配的區(qū)域，容易產(chǎn)生應(yīng)變失穩(wěn)，一些研究結(jié)果表明，焊接界面的IMC 層會影響焊點的應(yīng)力分布狀態(tài)，此區(qū)域應(yīng)力集中嚴(yán)重時容易發(fā)生裂紋的萌生和擴展，引發(fā)焊點失效[12-13].

由于焊接界面金屬間化合物形貌和尺寸會直接影響到連接界面應(yīng)力分布、結(jié)合強度等力學(xué)性能.因此，研究界面化合物的尺寸分布和生長規(guī)律對進一步指導(dǎo)工藝優(yōu)化、調(diào)控界面化合物層具有重要意義.Suh 等人[14]發(fā)現(xiàn)Cu/Sn45Pb 焊點界面化合物粒徑與回流時間的立方根成正比，也有研究表明Sn/Cu 回流反應(yīng)時，Cu6Sn5粒徑與t0.5成正比[15].這種差異來源于釬料種類的不同，不同釬料在熔融狀態(tài)時對Cu 的飽和溶解度不同，這會引起基體Cu 原子向釬料的擴散通量的差異.總體上Cu6Sn5化合物的粒徑平均值與回流時間t的關(guān)系均可寫作=ktm的形式，k為常數(shù)，m為粗化常數(shù).對于不同的釬料而言，粗化常數(shù)存在差異，但m總是小于1，代表晶粒的生長速度隨著回流時間的增加逐漸變慢.

在諸多無鉛釬料中，Sn-Ag-Cu 合金被認為是最有可能取代傳統(tǒng)錫鉛釬料的合金[16-23].目前對Sn-Ag-Cu 合金的力學(xué)性能已有了深入研究[24-25]，但有關(guān)Sn-Ag-Cu 無鉛釬料回流過程中IMC 層生長規(guī)律的研究相對較少.文中選用Sn-Ag-Cu 合金作為釬料，多晶Cu 為基體，制備了一系列Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 焊點.在回流溫度為240 ℃條件下研究了界面化合物沿平行于界面和垂直于界面方向的生長速度.通過對大量Cu6Sn5化合物的統(tǒng)計分析得到界面化合物的尺寸分布規(guī)律，與理論模型進行對比并給出解釋，討論了界面化合物層的生長機制.

1 試驗方法

選用冷拔多晶Cu 為基體材料，其純度為99.99%，選用Sn3.0Ag0.5Cu 焊膏作為釬料.首先用電火花線切割機按設(shè)計好的尺寸加工小塊基體材料，依次使用800，1000，2000 號的SiC 砂紙打磨，隨后依次使用粒度分別為2.5，1.0，0.5 μm 的金剛石研磨膏進行機械拋光，之后進行電解拋光，消除殘余應(yīng)力，獲得平整光亮表面.電解拋光液配方為：蒸餾水1 000 mL、磷酸500 mL、酒精500 mL、尿素10 g、異丙醇100 mL.將Sn3.0Ag0.5Cu 焊膏均勻地涂覆在拋光好的幾組Cu 基體表面，然后放入溫度為240 ℃的恒溫爐中，待釬料熔化后分別在回流態(tài)保持2，5，10，15，20 min 后，立即將試樣從爐中取出，在空氣中冷卻至室溫.為了觀測焊接界面金屬間化合物層的厚度，將焊接好的試樣按上述方法再次進行打磨和拋光后，使用LEO SUPRA 35 型和Gemini SEM 300 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察焊點微觀組織和確定成分.為統(tǒng)計測量界面化合物Cu6Sn5的形貌和粒徑分布特征，取一組焊接好的試樣，將焊接界面層上面的絕大部分釬料打磨掉，只剩一薄層釬料時直接進行化學(xué)腐蝕，使焊接界面上的Cu6Sn5晶粒完全暴露出來，在掃描電鏡下觀測.使用Image-Pro Plus 軟件對界面化合物晶粒的粒徑和厚度進行統(tǒng)計測量，IMC 的厚度按化合物層的面積除以化合物層的寬度計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 界面化合物的尺寸分布

圖1 為240 ℃回流2，5，15，20 min 時焊接界面化合物Cu6Sn5晶粒的俯視顯微形貌.可以看出，隨著回流時間增加，Cu6Sn5晶粒逐漸長大，小晶粒所占比例明顯減少.

圖1 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 240 ℃不同回流時間后的焊接界面化合物Cu6Sn5 的俯視顯微形貌Fig.1 Top-view scanning electron microscope (SEM)images of Cu6Sn5 formed by the reaction between Sn3.0Ag0.5Cu solder and Cu after reflowing different time.(a) 2 min;(b) 5 min;(c)15 min;(d) 20 min

使用Image-Pro Plus 軟件統(tǒng)計了多張掃描照片中的Cu6Sn5晶粒尺寸，圖2 為Cu6Sn5晶粒的粒徑平均值與回流時間的變化關(guān)系，可以擬合為表達式(1).

圖2 Cu6Sn5 晶粒的平均粒徑與回流時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between average diameter of Cu6Sn5 grains and reflow time

為了更直觀地反應(yīng)Cu6Sn5晶粒尺寸的分布情況，對多張顯微形貌中大量的Cu6Sn5晶粒進行了尺寸統(tǒng)計分析，圖3 為回流2，5，15，20 min 的界面化合物Cu6Sn5晶粒的統(tǒng)計結(jié)果，圖中橫坐標(biāo)表示Cu6Sn5晶粒的粒徑，縱坐標(biāo)代表每個尺寸區(qū)間內(nèi)的晶粒數(shù)占晶?？倲?shù)的百分比.可以看出，隨著回流時間增加，晶粒尺寸增大的同時，每個尺寸間隔所對應(yīng)百分比的差異逐漸減小，即晶粒的尺寸分布更加均勻.

圖3 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 240 ℃不同回流時間后界面化合物Cu6Sn5 晶粒尺寸的統(tǒng)計結(jié)果Fig.3 Statistic results of Cu6Sn5 grains formed between Sn3.0Ag0.5Cu solder and Cu for different reflow time.(a) 2 min;(b) 5 min;(c) 15 min;(d) 20 min

有關(guān)晶粒尺寸分布的規(guī)律，Lifshitz,Slyozov和Wagner 在閉系反應(yīng)的假設(shè)條件下曾提出了Lifshitz-Slyozov-Wagner(LSW)理論[26-27]，假設(shè)晶粒長大時總體積不變，認為晶粒長大的驅(qū)動力是由于晶粒表面積減少引起的表面自由能的降低.然而，在釬料/Cu 反應(yīng)生成的Cu6Sn5晶粒逐漸長大的過程中，Cu 基體和釬料之間存在物質(zhì)交換，界面化合物的總體積是變化的.因此，回流焊接過程中焊接界面處Cu6Sn5化合物的生長規(guī)律不應(yīng)該套用LSW 理論模型.針對釬料/Cu 界面反應(yīng)時Cu6Sn5體系是一種開放系統(tǒng)的特點，Gusak 等人[28]提出了FDR(flux-driven ripening)模型，并給出了晶粒尺寸的分布函數(shù).簡要地說，F(xiàn)DR 模型的基本前提是總表面積不變而體積增長，尺寸分布律可表示為[14]

式中：g(u)為概率密度；c為常數(shù)；u為某一晶粒的半徑與平均晶粒半徑之比.為與FRD 理論模型對比，對晶粒的統(tǒng)計數(shù)據(jù)進行了歸一化處理.圖4 為Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 界面化合物Cu6Sn5晶粒尺寸分布.橫軸代表某一晶粒半徑與平均半徑之比，縱軸代表半徑為r附近區(qū)間內(nèi)的晶粒個數(shù)與平均半徑附近區(qū)間內(nèi)的晶粒個數(shù)之比，將其定義為該尺寸晶粒出現(xiàn)的頻次.圖4 中曲線是FDR 理論模型曲線，從圖4 可以看出，回流時間為20 min 時試驗數(shù)據(jù)與FDR 理論曲線基本符合.對于回流時間為2，5，15 min 的試驗結(jié)果而言，F(xiàn)RD 理論曲線與試驗結(jié)果偏離較大，頻次最大位置在r/略小于1 的位置，即出現(xiàn)頻次最高的晶粒尺寸小于平均值，而不是模型曲線中大于1 的位置.Suh 等人[14]發(fā)現(xiàn)Sn45Pb 釬料與Cu 基體生成的Cu6Sn5粒徑分布與FDR 模型符合很好.文獻[15]報道，純Sn 在Cu 基體上回流時，Cu6Sn5晶粒尺寸FDR 理論有偏離.這種偏離一方面與不同釬料對Cu 溶解度不同有關(guān)，也與FDR 模型基本假設(shè)和簡化處理有關(guān).FDR 模型假定在晶粒生長過程中總的表面積不變，忽略了晶粒之間間隙處基體與釬料間的表面積.隨著回流時間的延長，晶粒尺寸長大，相應(yīng)的間隙面積減小，回流時間較長時可以被忽略.而回流初期晶粒尺寸較小，界面存在大量的間隙，這些間隙面積對Cu 原子向釬料內(nèi)擴散起著重要作用，此時不應(yīng)被忽略.因此，對于回流時間較短的焊點，在界面Cu6Sn5晶粒的尺寸分布中，小于平均值的晶粒尺寸出現(xiàn)頻次最高.

圖4 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 界面化合物Cu6Sn5 的尺寸分布Fig.4 Size distribution of Cu6Sn5 grains formed between Sn3.0Ag0.5Cu solder and Cu for different reflow time.(a) 2 min;(b) 5 min;(c) 15 min;(d)20 min

2.2 界面化合物的生長機制

圖5 為Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 在240 ℃回流2，5，10，15 min 后焊接界面的側(cè)面顯微形貌.由圖5 可以看出，界面化合物層厚度隨回流時間增加而增大，Cu6Sn5之間的晶粒間隙逐漸變小，Cu6Sn5/釬料界面的起伏程度降低，變得更為平坦.表1 為Sn3.0Ag0.5Cu 釬料在銅基體上不同回流時間所生成的界面化合物層的平均厚度.

表1 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 在240 ℃不同回流時間所生成的界面化合物層的平均厚度Table 1 Average thickness of interfacial compounds formed between Sn3.0Ag0.5Cu solder and Cu for different reflow time

圖5 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 在240 ℃不同回流時間焊接界面的側(cè)面顯微形貌Fig.5 Sectional SEM images of interfacial compounds formed between Sn3.0Ag0.5Cu solder and Cu for different reflow time.(a) 2 min;(b) 5 min;(c) 10 min;(d) 15 min

圖6 為界面化合物層的生長曲線與生長機制示意圖.圖6a 為界面化合物平均厚度隨回流時間的變化關(guān)系，擬合曲線方程為h=2t0.32.由圖6a 可以看出，界面化合物平均厚度隨著回流時間的增加而增大，隨著回流時間的延長，界面化合物平均厚度增長速率變慢，界面化合物平均厚度正比于t0.32，而晶粒平均粒徑正比于t0.38，表明界面Cu6Sn5晶粒沿垂直焊接界面的生長速度略低于沿平行焊接界面的生長速度.Deng等人[29]曾報道Sn3.5Ag/Cu 界面化合物的厚度與時間的平方根成正比.Suh 等人[14]發(fā)現(xiàn)Sn-Pb/Cu界面化合物層厚度正比于t1/3.回流過程中Cu 原子與釬料中的Sn 原子反應(yīng)生成Cu6Sn5化合物，不同成分的釬料在液態(tài)時對Cu 原子的溶解度不同，過飽和生成Cu6Sn5的速度不同.隨著回流時間的延長，原子擴散速度對Cu6Sn5的生長的影響變得顯著，而Cu 原子的擴散能力與釬料的成分也是密切相關(guān)的，因此，釬料成分不同會導(dǎo)致Cu6Sn5化合物生長速度的差異.

圖6b 為回流過程中釬料與銅基體生成界面化合物的示意圖，Cu6Sn5化合物的生長通過兩種途徑完成.一種方式是間隙反應(yīng)，熔融的Sn 直接與銅基體中的Cu 原子反應(yīng)生成Cu6Sn5，如圖6b 中方式(1)所示；另一種方式是大晶粒吞并小晶粒過程，如圖6b中方式(2)所示，半徑為r的Cu6Sn5晶粒表面Cu原子濃度C可表示為[30]

圖6 界面化合物層的生長曲線與生長機制示意圖Fig.6 Growth curve and schematic diagram of IMC layer growth mechanism.(a) growth curve of interfacial IMC layer;(b) schematic diagram of Cu6Sn5 grain growth mechanism

式中：C0為Cu 在釬料中的平衡濃度；γ為Cu6Sn5與熔融釬料之間單位面積的界面能；Vm為Cu6Sn5化合物的摩爾體積；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度.半徑小的Cu6Sn5晶粒表面Cu 原子濃度大，而半徑大的Cu6Sn5晶粒表面Cu 原子濃度小，這樣在不同尺寸的晶粒之間存在Cu 原子的濃度梯度，所以半徑小的Cu6Sn5晶粒表面的Cu 原子會向半徑大的晶粒表面擴散，如圖6b 中方式(2)所示，結(jié)果導(dǎo)致半徑大的晶粒不斷長大，而半徑小的晶粒卻越來越少甚至消失.Cu 原子的擴散通量J1可寫作

式中：L為無量綱的系數(shù)；D為Cu 原子的擴散系數(shù).在回流初期，兩種生長方式同時進行，隨著回流時間的增加，Cu6Sn5晶粒之間的間隙逐漸減少，方式(1)對Cu6Sn5晶粒的生長所起的作用減弱，方式(2)占據(jù)主導(dǎo)地位，隨著界面化合物的長大，Cu 原子的擴散通量降低，界面Cu6Sn5化合物生長速度變緩.

3 結(jié)論

(1) 研究了Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 焊接界面化合物Cu6Sn5晶粒的尺寸分布特點和Cu6Sn5晶粒的生長機制.統(tǒng)計結(jié)果顯示，對于回流時間較短的樣品，出現(xiàn)頻次最高的晶粒尺寸小于平均值，對于回流時間較長的樣品，出現(xiàn)頻次最高的晶粒尺寸約等于平均值.

(2) Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 焊點界面化合物層平均厚度隨回流時間按t0.32關(guān)系增長，隨著回流時間的增加，生長速度變慢，這與Cu6Sn5晶粒的生長方式密切相關(guān).

(3) Cu6Sn5晶粒的生長通過間隙反應(yīng)和大晶粒吞并小晶粒兩種方式實現(xiàn)，回流時間較短時，兩種方式同時進行，隨著回流時間增加，間隙反應(yīng)所起作用下降，大晶粒吞并小晶粒成為主要生長方式.