崔月菊，孫鳳霞，杜建國

(中國地震局地震預(yù)測研究所，高壓物理與地震科學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，中國地震局地震預(yù)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100036)

0 引言

中國大陸東部人口密度大、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，區(qū)內(nèi)發(fā)生過多次破壞性歷史地震，是防震減災(zāi)的重點(diǎn)地區(qū)。溫泉流體攜帶了深部的地球化學(xué)信息，因此利用溫泉進(jìn)行地球化學(xué)地震監(jiān)測可以獲得比較好的效果。但是，目前對(duì)定量剔除大氣輸入對(duì)溫泉水離子的影響、定量估算溫泉流體中深部流體和地幔氣體貢獻(xiàn)量尚待系統(tǒng)深入研究。

預(yù)測地震是減輕地震災(zāi)害，特別是減少人員傷亡的有效途徑之一，一直備受關(guān)注。雖然人類探索地震預(yù)測的歷史已有很久，但目前還蹣跚在經(jīng)驗(yàn)預(yù)測的路上。究其原因有二，一是對(duì)地震孕育和發(fā)生的機(jī)理尚不清楚，二是對(duì)地震前兆成因機(jī)制了解膚淺(車用太，魚金子，2006；劉杰，張國民，2016；杜建國等，2018a，b；Martinelli，2020；Du，2021)。目前人們還不能進(jìn)入到地球深部揭秘地震成因，只能通過地表觀測和實(shí)驗(yàn)探究地震孕育發(fā)生機(jī)制及其伴生的地球物理和地球化學(xué)異常變化的過程。深循環(huán)的大氣降水在可滲透地層層位形成儲(chǔ)層，下滲的流體在熱儲(chǔ)中被深部來源熱能加熱后沿著斷層上升，在地表或湖泊中噴涌而出形成溫泉。全球的溫泉、火山和地震震中的空間分布范圍的重疊，表明深部流體是控制三者的共同因素。監(jiān)測溫泉水離子和氣體組分以及同位素組成的變化能夠捕獲溫泉流體物質(zhì)來源及地震地球化學(xué)前兆。

地震前兆是預(yù)測地震的依據(jù)。在過去25個(gè)世紀(jì)的史料記載中，有大量關(guān)于地震前兆現(xiàn)象的記錄(Cicerone，2009；杜建國等，2018a；Martinelli，2020)。地震伴隨的地下水和氣體地球化學(xué)異常變化多出現(xiàn)在大地震前3個(gè)月內(nèi)，因此流體地球化學(xué)前兆被視為重要的地震短臨預(yù)測的依據(jù)(Hartmann，Levy，2005；車用太，魚金子，2006；Cicerone，2009；Ingebritsen，Manga，2014；杜建國等，2018a；Martinelli，2020；Fu，2021)。地震活動(dòng)不僅與斷裂構(gòu)造關(guān)系密切，還與分布在斷裂帶附近的溫泉的物理化學(xué)特征變化密切相關(guān)，因此通過監(jiān)測斷裂帶內(nèi)溫泉、水井的水化學(xué)和氣體成分隨時(shí)間的變化可以獲得地球深部物質(zhì)運(yùn)動(dòng)和地震活動(dòng)的信息(杜建國等，1998；Song，2006；Du，2008；陳志等，2014；Zhou，2014；Fu，2021)。雖然地震監(jiān)測研究表明地震孕育過程伴生地球化學(xué)異常變化，但是如何從地震監(jiān)測資料中提取與地震相關(guān)的地球化學(xué)異常仍是亟待解決的問題。

溫泉水離子和氣體組分以及同位素組成能夠反映溫泉流體物質(zhì)來源及其運(yùn)移過程。溫泉流體不同組分有不同的來源(這里來源是指供給溫泉系統(tǒng)的各種組分的物質(zhì)體系，有別于組分的成因或起源)。根據(jù)流體運(yùn)移和對(duì)溫泉流體物質(zhì)供給，可以將溫泉的HO來源劃分為大氣降水與深部流體兩類；將溫泉水中離子的來源分為人為源、海鹽、大氣顆粒物可溶離子、巖石礦物溶解和深部流體等；將溫泉?dú)怏w的來源分為空氣、地殼和地幔氣體3類。本文基于溫泉流體的物質(zhì)(HO、水溶離子和氣體)、能量(供給溫泉熱能的來源)、時(shí)間(溫泉水地下滯留時(shí)間及地震前兆出現(xiàn)的時(shí)間)和空間(溫泉所處的殼-幔位置與地震地球化學(xué)前兆反映的范圍)4個(gè)要素，依據(jù)大量大氣降水、新生代玄武巖地幔包體氣體同位素組成、水-巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)和溫泉流體的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，從溫泉物質(zhì)來源解析的角度綜合研究中國大陸東部深部流體和地幔氣體對(duì)溫泉系統(tǒng)的供給量以及地震地球化學(xué)前兆判識(shí)方法。

1 溫泉H2O的物質(zhì)來源

大量地下水氫氧同位素研究表明絕大多數(shù)溫泉HO主要是來自大氣降水(Amita，2005；陳志等，2014；Zhou，2014；孫鳳霞等，2016；Kosuke，2017；Imaizumi，2018；Fu，2021；姜莉等，2021；Zhou，2022)。大氣降水滲入地下主要是水頭壓力(重力)的驅(qū)動(dòng)，大氣降水在溫泉系統(tǒng)的循環(huán)深度一般為2～3 km。流體的活動(dòng)性強(qiáng)，在地質(zhì)演化中不同成因類型的水(如巖漿水、變質(zhì)水、沉積水、海水和大氣降水)容易混合，從混合的水體中鑒別、區(qū)分各種成因水的貢獻(xiàn)是很困難的。因此，在不必追溯水的起源和地質(zhì)演化的情況下，利用溫泉水監(jiān)測地震活動(dòng)時(shí)，可以將溫泉的HO來源劃分為大氣降水和深部流體。

大氣降水的組分是指雨雪沒有接觸到地表之前所含的各種離子、化合物和固體顆粒的總稱。大氣降水的HO來源于地表水(海洋、冰川、湖泊、河流等)蒸發(fā)形成的水汽。大氣降水中不同組分的相對(duì)含量和來源具有明顯的時(shí)空變化特征(Keene，1986；Rozanski，1993；于曉嵐等，2002；李小飛等，2012；紀(jì)嘉彬等，2016；Bhuyan，2020)。

全球大氣降水的氫氧同位素組成(δD，δO， ‰V-SMOW)呈線性關(guān)系(圖1)。Craig(1961)給出全球大氣降水的同位素方程(GMWL)為：δD=8δO+10；Rozanski 等(1993)給出的線性方程與Craig(1961)基本一致，但精度有所提高(δD=8.17δO + 10.35)。水的氫氧同位素組成能提供水來源以及水汽運(yùn)移過程的信息。由于大氣降水的同位素組成主要受氣溫、緯度、高程以及水汽漂移距離等因素的影響，所以不同地理位置以及相同地理位置不同季節(jié)的大氣降水的同位素組成有差異(Rozanski，1993；李小飛等，2012)。

在研究大氣降水時(shí)，地區(qū)大氣降水氫氧同位素組成線(LMWL)的斜率小于GMWL的斜率，一般歸因于云團(tuán)中水滴的蒸發(fā)；GMWL與LMWL的交點(diǎn)可以代表原始水源的同位素組成(圖1)。將實(shí)測的水的同位素組成數(shù)據(jù)反映到圖1中，可以判斷降水過程中的同位素分餾及其反映的水汽來源和運(yùn)移過程。

在云團(tuán)漂移過程中，水滴被蒸發(fā)引起的同位素動(dòng)力學(xué)分餾會(huì)導(dǎo)致降水的同位素組成變重，特別是氫的同位素分餾更為顯著；相反，如果有同位素組成偏輕的蒸汽凝結(jié)水加入，會(huì)使水的同位素組成變輕。氧是巖石的主要元素之一，氫在巖石中是微量組分，因此水-巖同位素交換反應(yīng)引起的氧同位素偏移要比氫同位素組成偏移顯著得多。巖石的氧同位素組成變化范圍較小(5‰ < δO < 13‰)，比大氣降水的氧同位素組成偏重。大氣降水在地下循環(huán)過程中與巖石發(fā)生氧同位素交換反應(yīng)，會(huì)使水的氧同位素組成向重的方向偏移。中性巖漿水的同位素組成偏重，其氧同位素組成比巖石的氧同位素組成變化范圍大且偏重(圖1)。深部流體與滲入地下的大氣降水混合，導(dǎo)致水的同位素組成變重、礦化度增高、水溫升高。因此，地下水的同位素組成和離子濃度可以有效地反映水的來源、水-巖反應(yīng)的程度。

因?yàn)榻Y(jié)晶巖中HO含量非常小，所以除沉積盆地中的溫泉和承壓水之外，造山帶的溫泉水一般是大氣降水和深部流體的混合物。設(shè)定安山質(zhì)(中性)巖漿水和深部流體的同位素組成分別為δO=10‰、δD=-20‰和δO=10‰、δD=-32‰(Masuda，1985；Giggenbach，1992)，則可利用氧同位素組成估算深部流體混入溫泉水的百分比為：

=100(δO-δO)/(δO-δO)

(1)

式中：δO、δO和δO分別為深部流體、溫泉水和當(dāng)?shù)卮髿饨邓难跬凰亟M成。

GMWL：全球大氣降水線(Rozanski et al，1993)；LMWL：中國大陸東部大氣降水線(李小飛等，2012)；1：深部流體(δ18O=10‰，δ18O=-32‰，Masuda et al，1985)；2：中性巖漿水(Giggenbach，1992)；3：深部流體(據(jù)Amita et al，2005修改)；4和5：巖漿巖和沉積巖(Taylor，1977)；6，7和8：分別為水-巖氫氧同位素交換反應(yīng)、蒸汽凝結(jié)水加入和水滴在空氣中被蒸發(fā)引起的同位素組成偏移的趨勢；9：大氣降水與深部流體混合百分比；10：安山質(zhì)(中性)巖漿水和深部流體混入大氣降水

2 溫泉水中無機(jī)鹽離子來源

溫泉水的無機(jī)鹽主要來自大氣降水輸入(海鹽和大氣顆粒物可溶離子)、水-巖石反應(yīng)、深部流體以及人為源的可溶離子。溫泉水中離子來源解析是研究水化異常原因和判識(shí)地震地球化學(xué)異常的基礎(chǔ)。

2.1 大氣降水中的可溶離子

2.1.1 海洋雨水離子

(a)大陸大氣降水離子濃度均值；(b)4個(gè)城市大氣降水離子濃度均值(重慶、北京中關(guān)村、西班牙馬德里、約旦安曼)；數(shù)據(jù)來源：王文興，丁安國，1997；楊東貞等，2002；吳兌等，2005；徐敬等，2008；Feng et al，2001；Tuncer et al，2001；Hontoria，2003；Li et al，2007；Han et al，2018；Jia et al，2019；Bhuyan et al，2020

表1 阿姆斯特丹島和百慕大島大氣降水離子濃度之間的線性關(guān)系(Keene et al，1986)

2.1.2 大陸地區(qū)雨水中離子濃度

大陸不同地區(qū)大氣降水的離子組成相對(duì)濃度變化很大，大氣降水的TDS值變化范圍也大，一般低于20 mg/L。市區(qū)和干旱區(qū)降水的TDS較高，而人類影響較小地區(qū)的TDS值很低。例如北京中關(guān)村、重慶，西班牙馬德里，約旦安曼4個(gè)城市的大氣降水的TDS平均值(37.34 mg/L)高于大陸地區(qū)大氣降水的TDS平均值(12.37 mg/L)(圖2b)。大氣降水離子濃度變化范圍大主要是由大氣顆粒物可溶離子的貢獻(xiàn)造成的。大氣顆粒物源于地表土壤以及人類活動(dòng)產(chǎn)生的顆粒，海洋源顆粒占比極小。值得注意的是，研究大氣輸入對(duì)不同地區(qū)地震水化監(jiān)測點(diǎn)(溫泉)的影響必須參考當(dāng)?shù)卮髿饨邓幕瘜W(xué)特征(圖2，3)。

2.1.3 雨水中離子的源解析

單位：(a～e)為μg/m3，(f)為ng/m3；數(shù)據(jù)來源：王澤斌等，2013；紀(jì)嘉彬等，2016；Mu et al，2019

2.2 巖石水溶液

巖石溶解不僅直接與地下水質(zhì)有關(guān)，影響因素還涉及到地震活動(dòng)、風(fēng)化過程、土壤形成、建筑物的壽命等。因此，不同礦物和巖石的溶解一直備受關(guān)注。大氣降水進(jìn)入地下的循環(huán)過程中與巖石作用(礦物溶解、交代、沉淀、流體包裹體混入)使地下水鹽分增加，即巖石溶解是地下水鹽分的重要來源之一。水-巖反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是利用地下水離子濃度及其比值變化判斷離子來源的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

在近地表環(huán)境中，巖石的溶解度很低。巖石的溶解速率取決于巖石的成分、水-巖質(zhì)量比、比表面積(單位質(zhì)量巖石與水接觸的表面積)、溫度、壓力(特別是CO分壓)、大氣降水的成分等(Gislason，Hans，1987；Gislason，Eugster，1987；Gislason，1993；Du，2010)。在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、25 ℃、47 ℃和66 ℃條件下，水與玄武巖反應(yīng)2 613 h(圖4a)的結(jié)果表明，在低溫時(shí)溶液中Na濃度隨時(shí)間延長呈線性增加，而在66 ℃時(shí)呈非線性增長(Gislason，1993)。在常溫常壓下水和花崗閃長巖反應(yīng)(168 h，巖石粒徑180 μm)的結(jié)果表明，其溶液的Na濃度明顯高于玄武巖溶液，并隨時(shí)間增加呈線性增長(Du，2010)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合曲線斜率都很小，表明巖石溶解速率比較小(圖4a)。不同類型水體的Na-Cl濃度值擬合直線可以厘定水體中Cl和Na的來源。巖石水溶液中Na-Cl濃度的斜率很大，溶解海鹽來源的Cl、Na濃度低(靠近原點(diǎn))，海洋大氣降水的Na濃度明顯比海鹽虧損，大陸大氣降水由于顆粒物可溶鹽和人為源Cl的加入呈現(xiàn)Cl增加(圖4b)。

利用純水、大氣降水、鹽水、海水以及溫泉水溶解巖石(中酸性巖、基性巖、砂巖等)的實(shí)驗(yàn)表明，巖石溶解過程是非諧溶過程，即溶液的離子與巖石中的離子組成有差異。例如，巖石溶液中離子濃度隨時(shí)間基本呈線性增加(在反應(yīng)一開始例外)，玄武巖和K，Na和F能夠達(dá)到基本平衡，但是Ca，Mg，Si由于形成次生礦物未達(dá)到平衡；在7

(a)水與玄武巖反應(yīng)(Gislason et al，1993)，水和花崗閃長巖(H2O-Gran)反應(yīng)(Du et al，2010)；(b)不同類型水體的Cl--Na+濃度值擬合直線

溫泉水地下滯留時(shí)間、巖石溶解速率是影響溫泉水礦化度的重要因素。溫泉水的地下滯留時(shí)間一般幾年至幾十年，譬如廣東從化溫泉水地下滯留時(shí)間為3.2～132.4 a(周海燕等，2008)，北京延慶縣松山溫泉水為14.19～48.95 a(龍汨等，2014)，九江廬山溫泉水為幾年～幾十年(鮑志誠等，2021)，甘肅省隆起山地和沉降盆地區(qū)地?zé)?井、泉)水為2.0～48.4 a(張凌鵬等，2020)，日本福島溫泉水為10～20 a，平均14 a(Kosuke，2017)，日本和新西蘭花崗巖地區(qū)溫泉水為2.2 ～ 29.4 a和沉積巖地區(qū)溫泉為7.8 ～ 15.5 a(Imaizumi，2018)，美國切薩皮克灣溫泉水為1～75 a(Focazio，1998)。實(shí)驗(yàn)表明巖石溶解過程中Na和Cl基本全部進(jìn)入溶液，含量波動(dòng)幅度很??；而K、Ca和Mg離子參與次生粘土礦物沉淀，含量變化較大(Gislason，1993；Du，2010)。

在給定巖石類型和溫度的情況下，決定巖石溶解速率的關(guān)鍵因素是巖石的比表面積，巖石粒徑為2 000 μm與180 μm溶液的離子濃度相差幾倍。實(shí)驗(yàn)用的巖石比表面積大，而溫泉水循環(huán)途經(jīng)的巖石比表面積很小，即使是節(jié)理密集帶或斷層角礫巖帶的大多數(shù)顆粒粒徑大于幾十厘米，甚至大于幾米，因此自然界巖石溶解速率比實(shí)驗(yàn)結(jié)果小得多。例如，在室溫下花崗閃長巖顆粒(180 μm)溶解168 h，計(jì)算得到Na溶解速率為8.0×10mg/(L·min)；延慶縣孫山花崗巖溫泉水(36℃)的Na含量為156 mg/L，假定Na全部來自巖石溶解，按孫山泉水年齡50 a(龍汨等，2014)計(jì)算，得到Na溶解速率為5.9×10mg/(L·min)，與實(shí)驗(yàn)測得Na溶解速率相差4個(gè)數(shù)量級(jí)。由于廣泛分布的硅酸鹽巖石溶解速率很低，溫泉水地下滯留時(shí)間較短，所以高礦化度溫泉水存在深部流體的供給。溫泉系統(tǒng)中會(huì)有少量易溶鹽，但在溫泉形成早期就會(huì)被溶解消失，難以長久供給易溶鹽離子。

一般巖石中K、Na、Ca和Mg含量比Cl的含量高約3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，花崗閃長巖的Na平均含量為2.72%(黎彤，堯紀(jì)龍，1963)和Cl平均含量為200×10(Gislason，Eugster，1987)，Na/Cl為136。若中酸性巖石中Na和Cl等比例被溶解，則溶液中136 mg/L的Na對(duì)應(yīng)的Cl含量為1.0 mg/L。因此，溫泉水中來源于巖石溶解的Cl量(濃度)可以近似地用巖石溶解實(shí)驗(yàn)的Cl濃度(～3 mg/L，Du，2010)代表，即該濃度可以近似地作為巖漿巖溶解來源的端元值。

2.3 深部流體

除大氣輸入、水-巖石反應(yīng)以及人為源之外，溫泉流體物質(zhì)的另一個(gè)物源就是深部流體——地面5 km以下游離的高溫高礦化度流體。深部流體可以由地殼內(nèi)成巖、變質(zhì)相互作用，巖漿分異和地幔脫氣等多種地質(zhì)作用形成。深部流體有別于其他幾種相關(guān)的流體概念，比如巖漿水(初始水)是地球深部巖漿源區(qū)溶解于巖漿的水；巖漿熱液是與巖漿具有密切關(guān)系的流體，巖漿揮發(fā)分是其主要的物質(zhì)和熱能來源。地?zé)崃黧w(水熱流體或熱液，hydrothermal fluids)有不同的定義：①一種含有各種元素、化合物和氣體的天然熱(～50°C～500°C)水溶液；②一般指從1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、100℃到巖漿熔融線溫壓條件下的流體(Audétat，Edmonds，2020)。地?zé)崃黧w通常來自于大氣降水、海水或其混合物，也可能混有初始水、巖漿和變質(zhì)流體。深部流體在地球深部以超臨界流體的形式存在，在世界各地火山區(qū)地?zé)崽镏兄辽儆?5口鉆井發(fā)現(xiàn)了超臨界流體(Chambefort，Stefánsson，2020)。超臨界流體是熱的良導(dǎo)體，為溫泉系統(tǒng)、地?zé)崽锖偷卣鹪杏l(fā)生提供大量熱能。因此，本文針對(duì)溫泉系統(tǒng)物質(zhì)、能量供給，將深部流體作為溫泉流體的一個(gè)來源。

鹵素元素(F、Cl和Br)是不相容元素，一般不參加地?zé)嵯到y(tǒng)中的氧化還原反應(yīng)，被吸附性弱。含鹵素元素的礦物在低溫環(huán)境中是穩(wěn)定的，水-巖反應(yīng)可以改變地下流體陽離子濃度和比值(如Na、Ca、Mg)，但基本不改變Cl，Br濃度和Br/Cl值。因此，結(jié)合其他地球化學(xué)指標(biāo)(稀有氣體、鉛同位素和其他揮發(fā)組分含量)，Cl和Br/Cl值常被用來判斷地下流體中鹽分的來源、巖漿熱液相分離和混合、水巖反應(yīng)、蒸發(fā)過程和成礦環(huán)境等(Bernal，2015)。賦存鹵素元素的地質(zhì)流體可分為海水(Cl：18 800×10，Br/Cl：0.36×10)、大氣降水(Cl：0.2×10～8.9 ×10，Br/Cl：0.42×10～0.84×10)、沉積盆地中的成巖水(Cl：14×10～253 800 ×10，Br/Cl：2.9～15 160，在海水線上隨Cl增大而增大)、地盾區(qū)結(jié)晶巖和花崗巖區(qū)不同深度地下水(Cl：14×10～252 000×10，Br/Cl：0.305×10～1.844×10)、地盾區(qū)的變質(zhì)流體(Cl：12×10～418 000×10，Br/Cl：0.73×10～30.6×10)、巖漿熱液(Cl：34 000×10～719 000×10，Br/Cl：0.11×10～7.32×10)和地?zé)岷突鹕絿姎?Cl：390×10～19 100×10，Br/Cl：1.65×10～5.88 ×10)(Hanley，Koga，2018)。

在巖漿演化過程中，Cl相對(duì)在液相中富集，巖漿熱液比巖漿巖更富集Cl(Gislason，Eugster，1987)?；鹕絽^(qū)溫泉水中Cl主要是由巖漿熱液供給的。例如，日本兵庫縣有馬溫泉及其附近的溫泉水被認(rèn)為主要來自安山質(zhì)巖漿水(Masuda，1985)。新西蘭陶波火山帶溫泉水中Cl和Br的含量線性相關(guān)(斜率為0.002 1，=0.99)，Br/Cl摩爾濃度比值為0.93×10，與全巖的Br/Cl摩爾濃度比值一致，表明溫泉水中Cl來自安山質(zhì)巖漿和流紋質(zhì)巖漿熱液(Bernal，2015)。騰沖熱海溫泉的Br/Cl摩爾濃度比值為(1.0～3.1)×10，與巖漿熱液的Br/Cl一致，表明Cl來自巖漿熱液。

日本有馬型深部鹵水，富含CO、高Cl含量(54 g/L)、偏重的δD(-30‰)和δO值(10‰)(Masdua，1985)，溫泉?dú)獾腍e/He=6.9接近幔源氦的值(Sano，Wakita，1985)，可能代表了中性巖漿水。根據(jù)變質(zhì)流體的Cl含量的峰值為25 212 mg/L(Hanley，Koga，2018)和溫泉水化學(xué)研究資料(Masdua，1985；Amita，2005)，建議用日本九州源自深部熱液的溫泉水Na和Cl含量(16 000 mg/L和24 000 mg/L，Amita，2005)代表深部流體的Na和Cl含量。

中國大陸的溫泉主要分布在造山帶內(nèi)中新生代巖漿巖分布地區(qū)，溫泉中海鹽的貢獻(xiàn)一般可以忽略。溫泉中Cl主要來源于水巖石反應(yīng)和深部流體，尤其是在第四紀(jì)火山地區(qū)的溫泉。因此，溫泉水中的Cl可以用巖石溶解和深部流體兩個(gè)端元的代表值估算混合比例(圖5)。圖5中橢圓區(qū)為海鹽來源、大陸懸浮顆粒溶解源以及人為源，Cl含量向右偏離海水線表明人為源Cl的貢獻(xiàn)增加；曲線及數(shù)值表示二元混合百分比。值得注意的是在積盆地中深井水有成巖水，如臨河盆地內(nèi)八一井的鹵水(孫鳳霞等，2016)主要是河套盆地成巖水(圖5中高Cl和Na的深灰色方塊)。

3 溫泉?dú)怏w的來源

3.1 不同來源CO2和He的同位素特征

氣體是溫泉流體中的重要組成部分，常見氣體組分為CO、N、HS、CH和稀有氣體。通過研究溫泉?dú)怏w組分相對(duì)含量和同位素組成可以判識(shí)氣體來源及其與地震相關(guān)的信息。本文主要討論利用He和CO穩(wěn)定同位素進(jìn)行氣體來源的判定。溫泉?dú)庵蠬e體來源可分為大氣、地殼和地幔氣體來源：大氣CO的δC值為-7‰；地幔來源δC值(-6.5±2.5)‰(Sano，Marty，1995)；地殼來源包括沉積有機(jī)物(δC值為-40‰ ～-20‰)與海相灰?guī)rδC值(0±2)‰(Hoefs，2015)。由于稀有氣體在運(yùn)移過程中不參與化學(xué)反應(yīng)，所以常用來判識(shí)地幔來源氣體的貢獻(xiàn)量(Correale，2016；Yamamoto，2020；趙文斌等，2021)；并根據(jù)溫泉?dú)怏w的He/He和δC判定不同來源的He和CO(Giggenbach，1996；Du，1999，2005，2006；Tao，1997；Xu，2013；Zhao，2019)。低溫下降泉的氣體一般都是大氣來源和地殼來源氣體的混合物，上升型溫泉的氣體一般含有地幔來源的氣體。大氣的He/He值()為1.4×10，地殼He/He為0.02，洋中脊玄武巖(MORB)的He/He值為8，代表原始地幔He(認(rèn)為沒有受到地殼物質(zhì)的污染)。因此，利用He的地殼和地幔二元混合模型，按上述端元組組成估算的溫泉?dú)怏w中地幔來源He的份額實(shí)際是原始地幔He的份額(Sano，Marty，1995；Deines，2002；Xu，2013；趙文斌等，2021)。

1：大氣降水(同圖2)；2：美國Puna和Salton sea；3：墨西哥Cerro Prieto，薩爾瓦多Ahuachapan(Stimac，2015)；4：柳江盆地河水(邊智聰?shù)龋?019)；5：日本大分縣溫泉(Amita et al，2005)；6：騰沖熱海溫泉(Du et al，2005)；7：滇西溫泉(Zhou et al，2022)；8：福建溫泉(Wang et al，2021)；9：川西溫泉(Chen et al，2014)；10：藏中溫泉(Yang et al，2021)；11：遼東南溫泉(姜莉等，2021)；12：肯尼亞地?zé)峋疅崴?Karingithiet al，2010)；13：河套盆地泉水(孫鳳霞等，2016)，其他數(shù)據(jù)來源見正文

3.2 中國大陸東部上地幔CO2和He的同位素組成

地球物理和地球化學(xué)研究表明地幔在三維空間呈現(xiàn)物理性質(zhì)和化學(xué)組成的不均勻特征(Anderson，2006；Ritsema，Lekic＇ ，2020)。地幔包體地球化學(xué)研究揭示了中國大陸東部上地幔的區(qū)域性化學(xué)不均勻(Song，F(xiàn)rey，1989；Tang，2014；薛笑秋等，2019)。地幔包體及其礦物氣體地球化學(xué)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，上地幔CO的δC值和He/He值分布范圍大，而且呈多峰分布(圖6、7)。中國大陸東部新生代玄武巖中地幔包體的CO的δC值分布直方圖(圖6a)呈現(xiàn)-22‰峰值(=105)。剔除了燃燒污染的樣品、不含圖6a中數(shù)據(jù)，全球其他地幔包體的CO的δC值分布直方圖(圖6b)的兩個(gè)峰值大約為-25‰和-5‰(Deines，2002)。碳同位素組成偏負(fù)的值一般被認(rèn)為是地幔對(duì)流或板塊俯沖帶入的地殼有機(jī)物造成的，但是不能排除地幔自身化學(xué)不均一。

(a)中國大陸東部新生代玄武巖中地幔包體的CO2的δ13C值，數(shù)據(jù)來源：儲(chǔ)雪蕾等，1995；陶士振等，2001；Zhang et al，2007；(b)全球地幔包體CO2的δ13C值(Deines，2002)

中國大陸東部及東面鄰區(qū)新生代玄武巖中地幔包體的He/He值分布在(0.1～33)(=279)的范圍內(nèi)，呈現(xiàn)多峰值(圖7a)；He/He值與He含量變化不相關(guān)(=0.061，=268)，表明低He/He值不是簡單由地殼氦混入引起的，而是體現(xiàn)了地幔氦同位素組成的不均勻性。此外，在中國大陸東部裂谷盆地中發(fā)現(xiàn)了許多天然氣藏富含幔源氦，He/He值分布范圍為(1.1～6.2)(Du，1994；Dai，1996；Tao，1997)。漢諾壩新生代玄武巖地幔包體He/He的峰值為1(圖7b)。

中國大陸地幔在新生代以來不存在地殼物質(zhì)的混入，可以認(rèn)為中國大陸東部新生代玄武巖中地幔包體的氣體同位素代表了其上地幔的氣體組成。因此，若不是討論地球圈層演化過程，在估算中國大陸溫泉?dú)庵械蒯碓春r(shí)，則應(yīng)該選用研究區(qū)或其附近區(qū)域地幔CO和He的同位素組成代表地幔來源氣體的端元組成。這不僅能夠合理估算溫泉中地殼與地幔流體和熱能供給的比例，

數(shù)字表示單個(gè)高值；插圖(b)為漢諾壩地幔包體的3He/4He值；數(shù)據(jù)來源：Zhang et al，1999；Li et al，2002；陶士振等，2001；徐勝，劉叢強(qiáng)，2002；吳茂炳等，2003；Wu et al，2004；Xu et al，2003；Yang et al，2004；Kim et al，2005；賴勇等，2005；Chen et al，2007；Hu et al，2007；湯華云等，2007a，b；Hahm et al，2008；Tang et al，2014；曾亮等，2013；He et al，2011；蘇菲等，2014；Correale et al，2016；Yamamoto et al，2020

而且對(duì)研究地震孕育所需的能量和地?zé)崮苜Y源評(píng)價(jià)都十分重要。我們建議在進(jìn)行中國大陸東部嫩江—紫荊關(guān)斷裂(大興安嶺—太行—武陵山重力高梯度帶)以西的造山帶溫泉?dú)怏w源解析時(shí)(例如阿爾山、張北、大同火山區(qū))，用漢諾壩地幔包體的He/He平均值(2.1，=31)代表上地幔He的端元組成；對(duì)于嫩江—紫荊關(guān)斷裂以東大陸東部裂谷系中(如五大連池、鏡泊湖火山區(qū)等地)溫泉?dú)怏w源解析采用裂谷中地幔包體的He/He峰值(7，圖7)作為上地幔He端元組成，該值與次大陸巖石圈地幔的He/He值(6.1±0.9)(Hahm，2008)是一致的。新生代玄武巖中地幔包體CO的δC值(-22‰)與生物和非生物成巖CO的判據(jù)值(-20‰，Dai，1996)相當(dāng)，是否可作為大陸上地幔CO端元組成尚不能簡單判定；但是，這足以表明傳統(tǒng)認(rèn)為上地幔CO的δC值為-7‰是值得商榷的。

3.3 溫泉?dú)怏w源解析

3.3.1 大氣組分的判識(shí)

空氣的氣體組分含量(He、Ar、O)及其比值(N/Ar，O/Ar，He/Ne)以及穩(wěn)定同位素組成(He/He，He/Ne，δC，δN，Δ)是相對(duì)穩(wěn)定的，可以用來判識(shí)溫泉?dú)怏w中大氣組分的貢獻(xiàn)量(Giggenbach，1996；趙文斌等，2021)。溫泉?dú)庵写髿饨M分是由大氣降水溶解的空氣帶入的，大氣組分在水中的溶解度隨分子量的增大而增加，因此在計(jì)算溫泉?dú)庵写髿饨M分混入量時(shí)用空氣飽和水中氣體組分相對(duì)含量比用大氣組分相對(duì)含量更合理。溫泉?dú)怏w某組分()總量扣除大氣貢獻(xiàn)后的剩余部分稱為該組分的過剩量()，其百分比計(jì)算公式為：

=-×()

(2)

式中：是氣樣組分含量測值；是氣樣Ar、Ne或O含量的測值；()是大氣飽和水的相應(yīng)組分的比值。

溫泉?dú)怏w中剩余氣體部分來自地殼和地幔氣體，這樣利用研究區(qū)地殼和地幔端元組分的同位素比值按二元混合模型估算地殼和地幔氣體各占的比例。

3.3.2 實(shí)例分析

以五大連池(Du，1999；Zhao，2019)、阿爾山(趙文斌等，2021)和京西北張北—大同火山區(qū)(Zhang，2016)溫泉?dú)怏w源解析為例，說明利用溫泉?dú)怏w分子和同位素分析數(shù)據(jù)處理方法和注意要點(diǎn)(表2)：①因?yàn)榈貧ど钐幉淮嬖谟坞x氧氣，空氣中Ar的含量(0.93%)比地殼內(nèi)部含量高3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，Ar在水中溶解度較大(3.5×10cm/cm，20℃，0.1 MPa)(Du，Liu，1991)，所以溫泉?dú)庵械腛和Ar絕大部分來源于空氣。②O隨大氣降水進(jìn)入地下循環(huán)系統(tǒng)會(huì)被微生物或氧化反應(yīng)消耗，因此在計(jì)算氣體組分的空氣來源時(shí)，利用Ar比較好。例如，利用空氣飽和水的N/Ar和N/O值計(jì)算的剩余N(N和N)相差1.3～3.6倍(表2)。若溫泉?dú)獾腛/Ar和N/O值接近空氣相應(yīng)的值，則表明氣體來自空氣，并且水循環(huán)時(shí)間短暫。③在利用He/He值研究溫泉?dú)鈺r(shí)，常用He/Ne值進(jìn)行空氣校正(Xu，2013；Zhang，2016；Zhao，2019；趙文斌等，2021)。實(shí)際上當(dāng)溫泉?dú)庵蠬e含量大于10×10時(shí)，沒有必要進(jìn)行空氣校正，因?yàn)樾Ｕ?He/He)后(He/He)的值相同或在分析誤差范圍內(nèi)(表2)。這是因?yàn)榭諝庵蠬e含量低于殼幔中的He含量，He在水中的溶解度很小(9.27×10cm/cm，20℃，0.1 MPa)，He從濃度高的地方向濃度低的地方擴(kuò)散。④利用殼-幔二元混合模型，地殼和原始地幔氦同位素組成端元分別取值0.02和8。根據(jù)大陸裂谷中區(qū)域上地幔氦同位素組成端元值(7)估算五大連池火山區(qū)溫泉?dú)獾纳系蒯e(He)值比原始地幔He(He)約高4%；按漢諾壩上地幔氦同位素組成端元值(2.1)估算的京西北溫泉?dú)庵蠬e與He相差較大，而阿爾山溫泉?dú)庵蠬e與He相差5%左右。地幔He的供給量與地幔熱的供給量密切相關(guān)，He高說明地幔供給溫泉系統(tǒng)的熱能多。⑤五大連池火山區(qū)溫泉?dú)庵蠳和N值都小，N主要來自空氣；但CO含量 高，碳同位素組成與地幔碳同位素高峰值(-7‰，圖6)一致，屬于地幔來源。阿爾山和京西北地區(qū)溫泉?dú)庵蠧O含量少，碳同位素組成比較偏輕，N和N值較大，對(duì)比中國東部地幔包體CO碳同位素組成(圖6)，表明CO和N是多來源的(空氣、地殼和地幔)。

表2 中國東北幾個(gè)地區(qū)溫泉?dú)怏w來源分析結(jié)果

4 溫泉地震地球化學(xué)前兆的判識(shí)方法

預(yù)測地震的依據(jù)是各種地震前兆。盡管報(bào)道了大量與地震相關(guān)的溫泉流體異常，但是多數(shù)都是在震后總結(jié)的。如何從溫泉流體的物理化學(xué)變化中判識(shí)與未來地震有關(guān)的異常是尚待解決的科學(xué)難題(車用太，魚金子，2006；劉杰，張國民，2016；Martinelli，2020)。地震孕育和發(fā)生的機(jī)制是多樣的，不同孕震機(jī)制過程伴生的各種地震前兆也不盡相同(張國民等，2001；車用太，魚金子，2006；Cicerone，2009；杜建國等，2018a)，因此判識(shí)地震前兆應(yīng)該與地震成因機(jī)制聯(lián)系起來。然而，地震成因機(jī)制尚無定論，傳統(tǒng)的構(gòu)造地震觀點(diǎn)認(rèn)為地震是斷層突然位移釋放應(yīng)變能產(chǎn)生的，另外固體地球內(nèi)部流體聚集形成超高壓、發(fā)生爆炸產(chǎn)生地震(岳中琦，2013；杜建國等，2018b；Du，2021)。

流體地震前兆一般是從地下流體物理和化學(xué)變量觀測數(shù)據(jù)的時(shí)間序列中提取，前人提出了許多實(shí)用性的地震流體前兆的判識(shí)方法(張國民等，2001；車用太，魚金子，2006)。這些方法可以歸納為兩類：經(jīng)驗(yàn)法和統(tǒng)計(jì)法。最重要的地震前兆判識(shí)依據(jù)是觀測的物理和化學(xué)變量在時(shí)間序列中發(fā)生陡變(變化率增大)或打破固有的周期性變化規(guī)律。異常形態(tài)多樣化，異?？臻g分布具有一定的規(guī)律性；地震流體前兆常伴有地形變、地電、地磁、重力、地震活動(dòng)性與地震學(xué)參數(shù)等異常(張國民等，2001；車用太，魚金子，2006；Cicerone，2009；Ingebritsen，Manga，2014；劉杰，張國民，2016；杜建國等，2018a；Martinelli，2020)。本文針對(duì)溫泉流體的觀測資料，根據(jù)深部流體在地震孕育和發(fā)生中所起的重要作用，從流體組分來源解析的角度提出溫泉地震流體前兆的判識(shí)步驟與方法：

(1)首先確定所觀測溫泉的大地構(gòu)造位置、水文地質(zhì)背景和地表環(huán)境，分析溫泉的成因類型(上升泉或下降泉)。

(3)判斷溫泉水中水巖反應(yīng)與深部流體供給量。與絕大部分地震震源深度相比，溫泉水的循環(huán)深度較淺，判斷深部流體供給量對(duì)判識(shí)地震流體前兆是十分重要的。如果人為源和大氣輸入的貢獻(xiàn)可以忽略或剔除，則用氧同位素組成和Na/Cl濃度比(圖1和5)判識(shí)和估算巖石溶解和深部流體的相對(duì)貢獻(xiàn)。上升泉深部來源離子貢獻(xiàn)呈現(xiàn)增大的異常應(yīng)該與地震孕育密切相關(guān)。若深部流體離子濃度變化率增大(供給量增大)，溫度或涌水量增高，這類異常在一個(gè)較大區(qū)域同時(shí)出現(xiàn)，則可判定為地震前兆。若結(jié)合其他學(xué)科的監(jiān)測資料判斷地震地球化學(xué)前兆信息，則效果更佳。

(4)溫泉?dú)怏w對(duì)地球深部物質(zhì)運(yùn)動(dòng)更為敏感。首先根據(jù)3.3節(jié)敘述的方法剔除空氣對(duì)溫泉?dú)怏w的影響。若溫泉?dú)怏w主要為空氣來源，深部氣體組分貢獻(xiàn)的變化會(huì)被掩蓋，難以提取與地震相關(guān)的氣體地球化學(xué)異常。如果溫泉?dú)怏w中空氣來源可以忽略或剔除，則結(jié)合地質(zhì)環(huán)境利用稀有氣體同位素組成、CO和N穩(wěn)定同位素組成判斷地殼和地幔氣體來源供給；根據(jù)3.3.2中建議的殼-幔二元體系端元組成(圖7)估算地殼和地幔來源氣的相對(duì)量(式2)。因此，幔源氣體供給量大及其供給速率增加，應(yīng)該視為地震前兆。

(5)依據(jù)來自地幔的深部流體作用范圍和地震流體異常震中距統(tǒng)計(jì)資料確定地震群體異常。地幔柱是地球深部流體運(yùn)移顯著的地方，其直徑一般為100～250 km，塔里木、峨眉山大火成巖省的分布范圍在1 000 km之內(nèi)(牛樹銀，2007)。這意味著一定時(shí)期來自地幔的深部流體作用的范圍大致為1 000km。大量震例研究表明，地震流體前兆的震中距絕大多數(shù)在500 km以內(nèi)(張國民，羅蘭格，1990；Hartmann，Levy，2005；車用太，魚金子，2006；杜建國等，2018a)。因此，若是某個(gè)時(shí)期深部流體作用產(chǎn)生地震(Du，2021)，深部流體的影響范圍的半徑應(yīng)該在500 km之內(nèi)，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，多個(gè)觀測點(diǎn)地球化學(xué)指標(biāo)一起或短時(shí)間內(nèi)先后出現(xiàn)的異常變化可視為地震地球化學(xué)前兆。

(6)沉積盆地中深井水化學(xué)成分的源解析必須考慮成巖水的貢獻(xiàn)。從盆地流體觀測資料中提取地震流體前兆信息方法與造山帶溫泉地震信息提取方法基本一致，但是，源解析比較復(fù)雜，需要結(jié)合具體盆地和匯水域的地層、含水層和水循環(huán)路徑等水文地質(zhì)條件進(jìn)行分析。

5 結(jié)語

全球溫泉(地?zé)?、火山和地震帶的重疊表明它們受控于同一種地質(zhì)因素——深部流體。出現(xiàn)在地震、火山和地?zé)釁^(qū)斷裂帶的溫泉提供了固體地球內(nèi)部的信息，是地震地球化學(xué)監(jiān)測的有利場所。

溫泉流體中的HO、離子和氣體組分來源復(fù)雜，包括深部流體、海鹽、大氣顆粒物和人為源的離子組分以及空氣、地殼和地幔來源氣體組分。溫泉水的δO和δD數(shù)據(jù)表明溫泉水主要來源于大氣降水。盡管在估算溫泉水資源量時(shí)，<1%的深部流體HO對(duì)溫泉水的貢獻(xiàn)可以忽略，但是絕不能低估其傳輸?shù)碾x子和熱能。結(jié)合溫泉觀測點(diǎn)所處環(huán)境和地質(zhì)背景，采用不同離子濃度和濃度比值指標(biāo)組合的分析方法，對(duì)溫泉水進(jìn)行大氣輸入和人為源的解析，剔除氣象和人為因素干擾，獲取與地震有關(guān)的深部流體信息。在溫泉流體物質(zhì)來源解析的基礎(chǔ)上，利用大量流體觀測和水巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了δD-δO和Na-Cl離子濃度的統(tǒng)計(jì)判識(shí)模型。

根據(jù)地幔地球物理與化學(xué)不均勻特性和中國大陸東部大陸地幔新生代玄武巖中地幔包體的氣體穩(wěn)定同位素組成，在地震監(jiān)測中不需要考慮地質(zhì)歷史中地幔演化的情況下，估算中國大陸東部溫泉?dú)庵械蒯e和CO的貢獻(xiàn)應(yīng)該利用觀測點(diǎn)所在區(qū)域或附近地幔的He/He和δC值。在利用二元模型估算溫泉?dú)怏w中幔源氦氣的百分含量時(shí)，對(duì)中國大陸東部大興安嶺—太行—武陵山重力高梯度帶以西的造山帶溫泉?dú)怏w源解析，上地幔He同位素端元組成選用漢諾壩地幔包體的He/He平均值(2.1，=31)；對(duì)高梯度帶以東大陸東部裂谷系中溫泉?dú)怏w源解析采用裂谷中地幔包體的He/He峰值(7)作為上地幔He端元組成。中國東部新生代玄武巖中地幔包體CO的δC值(-22‰)是否可作為大陸上地幔CO端元組成尚需商榷，但這說明用-7‰代表上地幔CO的δC值不應(yīng)該是唯一的。

溫泉水離子組分來源解析是判識(shí)地震地球化學(xué)前兆的基礎(chǔ)。利用溫泉流體監(jiān)測地震，在數(shù)據(jù)處理過程中一般采用排除法剔除海鹽、空氣和人為源的輸入的干擾，提取深部流體離子組分和地幔來源的氣體組分?jǐn)y帶的信息。通過溫泉流體中深部物質(zhì)來源分析，采取適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計(jì)方法可以在觀測數(shù)據(jù)的是序列中提取與地震活動(dòng)密切相關(guān)的地球化學(xué)異常，典型的地球化學(xué)指標(biāo)(Cl、Na、δO、δD、He/He、He/Ne和δCCO)在一定空間范圍內(nèi)(半徑大約為500 km)多個(gè)觀測點(diǎn)一起或短時(shí)間內(nèi)先后出現(xiàn)異常變化，這些流體地球化學(xué)異常可以判定為地震前兆。在判斷地震流體前兆和利用地震流體前兆預(yù)測地震三要素時(shí)，必須結(jié)合其他學(xué)科的觀測資料，方可獲得理想的結(jié)果。

感謝賀懷宇研究員提供了地幔包體的氦同位素組成原始數(shù)據(jù)。