曹士博，羅孝學，盧小輝，鄒長貞，藍廣林

(北部灣大學 海運學院，廣西 欽州 535011)

0 引言

近年來，受到溫室效應的影響，全球自然災害頻發(fā)[1]，化石能源的使用更加劇了溫室效應[2]。隨著雙碳目標的提出，新能源材料的探索和改良已經(jīng)逐步成為能源研究工作的重心，高效儲能材料的研發(fā)成為目前的迫切需求[3-7]。儲能材料相當于一塊蓄電池，能夠?qū)⒐I(yè)余熱、廢熱儲存起來。蓄能材料可以應用在電力調(diào)峰、余熱回收、冷鏈運輸、紡織等領域[8-12]。常用的儲能材料可分為無機材料和有機材料。有機材料具有導熱率低，具有毒性、易燃性等不足，且相變潛熱值低[13]，無機材料具有導熱率較高、潛熱值高、價格便宜等優(yōu)點[14-15]，但無機材料容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象和過冷的現(xiàn)象[16-17]，影響了無機材料的儲能性能。解決無機材料的過冷問題是將其應用于實際生產(chǎn)的前提。

為了解決無機材料過冷問題，目前一般使用成核劑降低其形核勢壘。成核劑的使用能促進成核，但是如何尋找一種高效的成核劑，目前還沒有合適的理論方法，一般需進行大量的嘗試和實驗方能找到一種合適的成核劑。但這過程消耗了大量的人力和物力，且合成的復合材料的穩(wěn)定性有待實用時考證。而使用物理外場促進成核降低過冷度是一項較新穎的技術，其利用超聲波外場能夠大大縮短成核的誘導期。超聲波外場能夠在材料內(nèi)產(chǎn)生空化效果，經(jīng)過換能器后會在材料中產(chǎn)生大量的空化氣泡?？栈A段氣泡歷經(jīng)空化氣泡的膨脹期、空化氣泡的壓縮期和空化氣泡的內(nèi)爆期3個階段，在這些階段中空化氣泡對材料造成了局部的強烈擾動，促進了材料的成核。劉永紅等[18]利用不同功率的超聲波對HCFC-141b水合物進行處理，結(jié)果表明超聲波的功率應根據(jù)實際情況進行選擇，材料結(jié)晶的情況會隨超聲波功率的升高而縮短。陳霞等[19]研究了超聲波對Na2SO3溶液結(jié)晶成核的影響，結(jié)果表明，超聲波在液體成核期是由于超聲波在微觀上對液體進行拉壓并伴隨空化效應，空化氣泡附近產(chǎn)生了局部的高溫，使得溶液表面張力降低，促進液體成核。張雪梅等[20]研究了超聲波對三水醋酸鈉(C2H9NaO5)相分離的影響，結(jié)果表明，50W的超聲波頻率可使脫去結(jié)晶水的C2H9NaO5重新溶解，解決相分離的問題，并說明增稠劑只是將脫水后的無水醋酸鈉(CH3COONa)相對均勻地分布在溶劑中。王葳等[21]進行了超聲波對水過冷度影響的實驗研究，結(jié)果表明，使用超聲波可以大幅度降低水的過冷度至3 ℃。

在選擇相變材料時，羅孝學等[22-23]使用了Ba(OH)2·8H2O作為相變儲能器的蓄能材料(相變潛熱值為265 kJ/kg)，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)Ba(OH)2·8H2O存在約為16 ℃的過冷度，這極大地改善了裝置的放熱效率。趙群志等[24]在降低過冷度方面也做了很多實驗，研究了多孔球?qū)訉^冷度的影響。實驗表明，多孔球?qū)忧驈皆叫?，平均過冷度和峰值過冷度均越小?；谝陨戏治?，本文選取Ba(OH)2·8H2O作為相變材料，研究改善其過冷度的方法。Ba(OH)2·8H2O有著較大的過冷度，過冷度的存在使材料在相變溫度時不能完全相變，故而不能釋放全部潛熱，嚴重地影響了材料的儲熱性能。本文使用超聲波震蕩處理方法，探究經(jīng)該方法處理能否降低材料的過冷度(目的是提高材料的儲熱性能)；使用不同功率的超聲波進行震蕩，以觀察不同功率的超聲波對材料過冷度的影響。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

實驗材料：Ba(OH)2·8H2O(AR分析純)為福晨化學生產(chǎn)。

實驗儀器：電加熱恒溫水槽(型號為DK-S600，精度為±0.5 ℃)；T型熱電偶(精度為±0.01 ℃)；分析天平(型號為FA2004，精度為±0.1 mg)；超聲波震蕩儀(上海微彌超聲儀器公司生產(chǎn)，型號為WM-500F)；安捷倫溫度時間采集儀(AGILENT TCHNOLOGY，型號為34970A)。

1.2 樣品制備

Ba(OH)2·8H2O相變材料的制備：使用分析天平稱取3份各50 g Ba(OH)2·8H2O進行編號后分別放入3個50 mL燒杯。Ⅰ號材料不進行處理。Ⅱ號材料在熔融狀態(tài)下使用如圖1所示的方法進行250 W功率超聲波震蕩儀處理。震蕩超聲次數(shù)為50次，每工作5 s停止5 s。Ⅲ號材料在熔融狀態(tài)下使用350 W功率超聲波震蕩儀處理，震蕩超聲次數(shù)為50次，每工作5 s停止5 s。

1—超聲波發(fā)生器；2—超聲波換能器；3—隔音箱；4—Ba(OH)2·8H2O；5—調(diào)節(jié)高度支架。

1.3 實驗步驟

1.3.1 步冷曲線測繪

由于無機水合鹽在加熱過程中會失去結(jié)晶水，產(chǎn)生分層現(xiàn)象，且熔融狀態(tài)下的Ba(OH)2·8H2O易和空氣中的CO2反應生成碳酸鋇，造成了材料的失性，所以應將稱量完畢的材料立刻使用燒杯盛裝并用保鮮膜密封。然后使用T型熱電偶插入材料中，熱電偶不能觸碰到杯壁，以免影響測溫準確性。最后將燒杯放入恒溫加熱水箱中加熱，并打開安捷倫溫度時間采集儀和電腦進行數(shù)據(jù)的采集。

待材料溫度上升至約95 ℃時取出Ⅱ號、Ⅲ號熔融狀態(tài)下的材料，使用不同功率的超聲波進行震蕩處理，將處理后的Ⅱ號、Ⅲ號材料重新放入恒溫加熱水箱中，觀察數(shù)據(jù)。待各燒杯材料溫度升至95 ℃時將所有燒杯取出并進行室溫下的自然冷卻，測繪出材料的步冷曲線。

1.3.2 穩(wěn)定性測試

待第一次熱循環(huán)之后的材料降至室溫時，將材料再次放入恒溫加熱水箱中加熱至95 ℃，然后取出并冷卻至室溫，經(jīng)過5次熱循環(huán)后觀察各燒杯步冷曲線變化情況。循環(huán)期間除第一次循環(huán)經(jīng)過超聲波震蕩處理，其余循環(huán)均不經(jīng)過超聲波處理。

2 結(jié)果與分析

超聲波震蕩處理對Ba(OH)2·8H2O的過冷度有影響。圖2為第1次熱循環(huán)后Ba(OH)2·8H2O的步冷曲線。

圖2 第1次熱循環(huán)后Ba(OH)2·8H2O的步冷曲線

從圖2的步冷曲線中可以看出，超聲波震蕩處理后的Ba(OH)2·8H2O過冷度均大幅度地降低，在超聲波功率為250 W時，過冷度從15 ℃降至2 ℃，在超聲波功率為350 W時，過冷度從15 ℃降至1.5 ℃。在步冷曲線中發(fā)現(xiàn)使用超聲波處理后的材料降溫速率較快，且相變平臺持續(xù)時間有所減少。隨著超聲波功率的增加，步冷曲線的斜率增大，相變平臺持續(xù)時間減少。因此，實際應用時應該根據(jù)生產(chǎn)要求調(diào)整所需超聲波的功率，不應一味地增大超聲波功率而影響了材料的潛熱蓄熱時間。

材料在成核結(jié)晶時，需要將材料溫度降至凝固溫度以下，結(jié)晶時需要較大的過冷度作為成核動力，而使用超聲波處理后的材料被外界擾動降低了成核壁壘，無需較大的過冷度即可成核。

超聲波在震蕩的過程中產(chǎn)生了大量的空化氣泡，氣泡成長分為3階段：首先是氣泡的膨脹；其次為氣泡的坍塌；最后為氣泡的炸裂。氣泡膨脹的同時局部溫度降低，當空化氣泡成長到一定程度時，內(nèi)部壓力不足以維持表面張力，氣泡會迅速向中心壓縮，持續(xù)的壓縮過程造成了氣泡的坍塌并最終破裂。氣泡的炸裂對氣泡周圍產(chǎn)生了速度高達400 km/h的微流沖擊波，且伴隨有局部的高溫高壓[25]。因此，空化氣泡的產(chǎn)生和破滅對材料產(chǎn)生了極大的局部擾動，誘導了材料的成核。

在實驗中發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的材料經(jīng)過熔融之后產(chǎn)生了明顯的分層現(xiàn)象。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于Ba(OH)2·8H2O為無機水合鹽材料，在進行加熱時部分材料含有的結(jié)晶水脫出生成無水Ba(OH)2，而無水Ba(OH)2的溶解度有限，在不經(jīng)過處理時很難重新和水結(jié)合生成水合鹽，且無水Ba(OH)2密度較大，會沉入底部，因此造成材料的分層現(xiàn)象。隨著循環(huán)次數(shù)的增多，析出的無水Ba(OH)2增多，分層現(xiàn)象會愈加嚴重。但經(jīng)過超聲波處理之后的材料，分層現(xiàn)象得到緩解。這是因為超聲波震蕩材料時產(chǎn)生空化氣泡，氣泡炸裂產(chǎn)生的高溫高壓熱效應導致氣泡局部材料溶解度的提高，使無水Ba(OH)2再次轉(zhuǎn)變?yōu)锽a(OH)2·8H2O，抑制了材料的分層現(xiàn)象。

超聲波抑制分層現(xiàn)象的原因不同于增稠劑，增稠劑僅將析出的晶體均勻地分布在材料中，而材料的溶解度并未發(fā)生改變[26]，而超聲波震蕩增強了材料的溶解度，從根本上解決了分層的問題，相較于增稠劑的效果更好。

為了驗證超聲波震蕩對材料過冷度的影響是否能長期保持，實驗過程中對材料進行了熱循環(huán)測試，圖3為經(jīng)過熱循環(huán)后Ba(OH)2·8H2O的步冷曲線。

(a)熱循環(huán)3次后

從圖2、圖3可以看出，第一次熱循環(huán)后，經(jīng)過超聲波震蕩處理，Ba(OH)2·8H2O的過冷度明顯改善，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于沒有施加超聲波震蕩，其過冷度狀況會逐漸變差，和未經(jīng)過超聲波震蕩處理的材料過冷度趨于一致，可見超聲波震蕩對材料的過冷度有明顯的改善，但影響時間并不可持續(xù)。后續(xù)研究中可將材料置于持續(xù)的超聲波外場中而不只使用超聲波震蕩，探討持續(xù)超聲波場是否可以持久地改善材料的過冷度。使用超聲波外場處理材料的方法相較于添加成核劑的方法，對材料不會造成污染，也不會發(fā)生化學反應，其優(yōu)勢在于未改變材料的組分，能保持材料的純凈度，增強材料的穩(wěn)定性，且經(jīng)超聲波震蕩后的材料增加了材料的溶解度，抑制了材料的分層現(xiàn)象。

3 結(jié)論

為降低Ba(OH)2·8H2O的過冷度，使用超聲波震蕩的方法進行了實驗，得出以下結(jié)論。

(1)在未經(jīng)超聲波震蕩的熱循環(huán)中，材料的過冷度明顯較大，施加超聲波震蕩后，材料過冷度較大的問題得到明顯改善。

(2)使用不同功率的超聲波對材料進行震蕩處理，結(jié)果顯示，在超聲波震蕩功率為250 W時，過冷度從15 ℃降至2 ℃，在超聲波功率為350 W時，過冷度從15 ℃降至1.5 ℃。這一結(jié)果表明，超聲波震蕩處理可以有效地改善Ba(OH)2·8H2O的過冷度，且隨著超聲波功率的增加，過冷度的改善效果更加明顯。

(3)超聲波的空化效應增強了材料的溶解度，進而從根本上抑制了材料的分層現(xiàn)象。