陳慶梅 彭修軍 吳明鷗 張顯軍 黃海宇

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦劍閣天然氣凈化廠

天然氣作為一種優(yōu)質、低碳的清潔能源和重要的化工原料，對優(yōu)化國家能源結構、保障能源安全、促進經濟綠色發(fā)展具有重要的意義。我國高含硫天然氣資源豐富，其中，四川盆地占了90%以上的高含硫天然氣資源，而天然氣脫硫凈化工藝是保障商品天然氣持續(xù)供給的重要中間環(huán)節(jié)之一。目前，天然氣脫硫主導工藝是醇胺法[1]，以甲基二乙醇胺(MDEA)為基礎組分的配方型溶劑是脫硫工藝采用的核心溶劑，其安全、高效、清潔運行是輸送綠色能源和保持天然氣凈化裝置平穩(wěn)運行的關鍵因素。

胺液在天然氣凈化過程中容易被上游鉆井、酸化、防腐作業(yè)過程中使用的流體殘余物所污染，引發(fā)脫硫溶液嚴重發(fā)泡，導致凈化氣不合格、裝置處理能力下降、裝置運行不平穩(wěn)、甚至停車等一系列問題[2-5]。以下主要討論天然氣凈化廠上游作業(yè)使用的鉆井液、儲層改造酸化液和地面集輸防腐緩蝕劑等工作流體的化學組成，為解釋和判斷胺液污染物的來源和溶液發(fā)泡原因提供了有價值的指導。

1 雜質來源

1.1 來自鉆井液中的雜質

鉆井液是鉆探過程中孔內使用的循環(huán)沖洗介質，在石油、天然氣開發(fā)過程中起到重要的作用。目前，常用的鉆井液有水基鉆井液和白油基鉆井液兩種類型，是分散相分散在特定的分散介質(水介質、油介質)中的分散體系[6]。

1.1.1水基鉆井液的組成及潛在的致泡物質

水基鉆井液以水為分散介質并添加功能各異的不同處理劑配制而成。處理劑大致可分為4大類：①抗高溫聚合物包被劑，包括各種聚合物處理劑，如：改性纖維素、部分水解聚丙烯酰胺(簡稱KPAM)、兩性離子聚合物(FA367)等，其主要作用是抑制地層造漿，從而有利于地層的穩(wěn)定；②高溫穩(wěn)定劑，包括各種磺化類濾失劑如磺化褐煤(SMC)、磺化酚醛樹脂(SMP)、磺化褐煤樹脂(SPNH)和磺化木質素磺甲基酚醛樹脂(SLSP)等，其主要作用是降低鉆井液濾失量和改善流變性；③頁巖抑制劑：是指鉆遇泥頁巖地層時能夠有效抑制和延緩泥頁巖遇水膨脹或分散剝落的化學劑。KCl、NH4Cl、NaCl和CaCl2等無機鹽均有不同的頁巖抑制作用，KCl是人們最熟悉的泥頁巖抑制劑；常用的有機鹽主要有：甲酸鉀、甲酸鈉、甲酸銫、乙酸鉀、乙酸銨及其混合物；④pH值控制劑。鉆井液中的主要添加劑情況見表1。

高濃度有機鉀鹽溶液密度高，抑制地層黏土造漿能力強，重晶石加重劑用量可大幅度減少，這樣有機鹽聚磺鉆井液固相含量少，體系流變性好，可大幅提高鉆進速度。高溫深井通常使用有機鹽聚磺鉆井液的基礎配方：清水+0.1%NaOH+7%KCl+10%有機鹽+0.5%兩性離子包被劑+2%高溫降濾失劑+1%防卡降濾失劑+重晶石粉末。在鉆井液的上述處理劑中，改性腐殖酸是鉆井液常用的重要降濾失劑之一，其分子基本骨架是碳鏈和苯環(huán)結構，該骨架中芳香環(huán)周圍有許多羧基、醇羥基、醚基、甲氧基和羰基等含氧官能團，而且能與金屬離子配位，普遍存在大量氫鍵。腐殖酸不是單一的化合物，而是一種復雜的、相對分子質量不均一的大分子芳香族羥基羧酸類有機物。這些大分子化合物具有很強的穩(wěn)泡性，即使在地層中降解成分子量在1萬以內的低聚物，仍可增加氣液界面的黏度和強度，導致泡沫穩(wěn)定性增強，泡沫不斷蓄積。

表1 鉆井液中主要添加劑情況添加劑名稱化學成分性質和作用聚合物包被劑兩性離子聚合物改性聚丙烯酰胺改性纖維素、改性淀粉增加鉆井液黏度高溫穩(wěn)定劑磺化褐煤磺化酚醛樹脂磺化褐煤樹脂降低鉆井液濾失量抗高溫降失水劑改性天然樹脂復合物降低鉆井液濾失量防卡降濾失劑瀝青樹脂降低鉆井液濾失量高溫抗鹽降濾失劑腐殖酸丙磺酸酰胺多元共聚物降低鉆井液濾失量防卡潤滑劑礦物油、乳化劑、石墨粉、磺化瀝青改善鉆井液潤滑性頁巖抑制劑無機鉀鹽、有機鉀鹽、聚乙二醇、低分子陽離子表面活性劑抑制地層造漿,穩(wěn)定頁巖的作用pH值控制劑NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3控制鉆井液的pH值在8～10范圍內基漿膨潤土懸浮鉆屑

頁巖抑制劑中磺化瀝青是一種陰離子表面活性劑，由少量烴類化合物(分子中只含碳、氫元素)和大量非烴化合物(分子中除含有C、H元素外還含有O、S、N等元素)，適用于各種水基鉆井液體系。封堵型頁巖抑制劑聚乙二醇是具有一定表面活性的非離子醚型低聚物，分子結構含有羥基基團，可形成分子間氫鍵，從而提高液膜的表面黏度，有很好的穩(wěn)泡作用。潤濕改性型頁巖抑制劑十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基氯化吡啶等低分子小陽離子也是表面活性劑類，具有強起泡性。

降黏劑中以鐵鉻鹽為代表的改性木質素磺酸鹽是國內外使用量最大的一類降黏劑，其分子結構中存在芳香環(huán)基本骨架，還有酚羥基、醇羥基等活性基團，木質素的化學組成和結構也相當復雜。鐵鉻鹽分子中有磺酸基，Fe3+和Cr3+與木質素磺酸鹽又形成相當穩(wěn)定的內螯合物，所以鐵鉻鹽是一種抗溫、抗鹽、抗鈣綜合性能非常好的降黏劑，抗溫可達150～180 ℃。盡管鐵鉻鹽是一種性能優(yōu)良的降黏劑，但使用時也有缺點，因具有一定的表面活性，故容易使溶液起泡。

增黏劑中常使用的改性淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等高分子化合物雖然對于降低表面張力的影響不大，但能提高液相黏度，阻止泡沫排液，同時形成高強度的界面膜，增加泡沫的穩(wěn)定性，具有穩(wěn)泡作用。

此外，鉆井液濾餅摩阻系數較高，在高溫深井中使用時往往需要混油或添加性能良好的潤滑劑。鉆井液用潤滑劑分為表面活性劑水溶液、乳液型潤滑劑、油基潤滑劑。在鉆井液中直接加入表面活性劑也可以改善鉆井液的潤滑性，十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉皂、司盤(Span80)、吐溫(Tween 80)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP系列)均可明顯改善鉆井液的潤滑性。乳液和油基潤滑劑均以油為介質，主要有動植物油、礦物油(柴油、白油、廢棄潤滑油)、餐廚地溝油、長鏈脂肪酸酯，輔以強化潤滑作用的表面活性劑。上述潤滑劑本身是強起泡性組分，漏失進入地層隨天然氣進入脫硫系統(tǒng)，也會導致MDEA溶液發(fā)泡。

1.1.2油基鉆井液的組成及潛在的致泡物質

油基鉆井液在組成和性能上與水基鉆井液有很大的區(qū)別，是以高閃點、低黏度白油作為連續(xù)相并添加適量的親油膠體、乳化劑、潤濕劑及加重材料混合而成的分散體系。常用的主乳化劑為高級脂肪酸的二價金屬鹽類，如硬脂肪酸鈣、烷基脂肪酸鈣、烷基苯磺酸鈣，輔助加強型乳化劑為司盤Span 80(失水山梨糖醇脂肪酸酯)，潤濕劑是具有兩親結構的表面活性劑如季銨鹽(十二烷基三甲基溴化銨類)、石油磺酸鹽、脂肪酸酰胺、妥爾油脂肪酸、改性的咪唑啉等。

國內常用5#白油作為低毒油基鉆井液的連續(xù)相[7-8]，其主要成分為C12～C31的正異構烷烴的混合物，不含芳香烴類物質。油基鉆井液漏失的是油及溶解于油中的乳化劑和表面活性劑，上述物質也有可能被高速流動的原料氣夾帶進入脫硫裝置，導致胺液發(fā)泡。

1.2 來自酸化液中的雜質

油井酸化作業(yè)是油氣井增產的有效方法，它通過井眼向地層注入工作酸液，利用酸與地層中礦物的化學反應，溶蝕儲層巖石連通孔隙，以擴大氣流通道，或通過溶解井壁堵塞物提高油井的生產能力。酸液體系是酸化的核心，膠凝酸、轉向酸、自生酸是目前研究最多、應用最廣的酸液體系[9-10]。酸液及添加劑的應用旨在降低酸對金屬管線和設備的腐蝕、控制酸巖反應速率、提高酸化效果、防止地層污染和降低施工成本。表2列出了目前典型的膠凝酸體系配方組成及其代表性化學成分。

表2 膠凝酸液體系配方組成及其代表性化學成分配方組成代表性化學成分性質和作用酸化劑20%HCl提供酸性介質膠凝劑陽離子聚丙烯酰胺聚合物通過使酸稠化的機理,減小H+向巖石表面擴散速率,增加酸作用距離緩蝕劑曼尼希堿、醛酮胺縮合物利用緩蝕劑中N、O、S元素最外層未成鍵的電子對,與金屬元素空軌道配對,控制金屬表面腐蝕緩蝕增效劑酰胺化合物、炔醇提高緩蝕效果鐵離子穩(wěn)定劑多羥基酸如乙酸、乳酸、檸檬酸、次氮基三乙酸、異抗血酸通過絡合機理或還原機理將Fe3+穩(wěn)定在酸液中助排劑烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑能有效降低界面張力,使乏酸易從地層排出黏土穩(wěn)定劑聚季胺鹽陽離子通過化學吸附穩(wěn)定黏土

由表2可以看出，除HCl外，酸液體系添加劑有膠凝劑、緩蝕劑、緩蝕增效劑、鐵離子穩(wěn)定劑、助排劑、黏土穩(wěn)定劑。膠凝劑多為改性高分子聚丙烯酰胺聚合物，其本身不具有表面活性，分子結構中酰胺基、羰基間有形成氫鍵的能力，故能提高液膜的表面黏度，增加泡沫的穩(wěn)定性，具有很強的穩(wěn)泡作用。油田酸化緩蝕劑通常為利用多種物質協(xié)同作用的有機緩蝕劑[11]。目前，國內酸化緩蝕劑的主要成分為醛、酮、胺縮合而成的曼尼希堿類[12]、咪唑啉衍生物、吡啶、喹啉季銨鹽、芳香胺類；增效劑如炔醇、酰胺等，其中以曼尼希堿和吡啶、喹啉季銨鹽為主制備的緩蝕劑及其復配物在生產中應用較多。助排劑均為表面活性劑，主要是兩種及兩種以上表面活性劑的復配型產物，如脂肪醇聚氧乙烯醚、含氟酰胺化合物與烷基酚聚氧乙烯醚復配物。這些表面活性劑具有強起泡能力。

1.3 來自集輸防腐緩蝕劑中的雜質

氣田地面管線的內防腐主要采用添加緩蝕劑的藥劑防腐方法。用于酸性氣田的緩蝕劑通常為含氮的有機成膜型緩蝕劑[13], 有胺類、咪唑啉、酰胺類和季銨鹽，也包括含硫、磷的化合物。表3列出了國內氣田集輸系統(tǒng)常用緩蝕劑的大致組成。咪唑啉類緩蝕劑因具有良好的緩蝕性和低毒特性而被廣泛使用[14]。咪唑啉癸二酸鹽、咪唑啉油酸鹽及其二聚酸鹽都是有效的緩蝕劑。近年發(fā)展起來的新型松香咪唑啉季銨鹽、松香咪唑啉磷酸酯緩蝕劑、氮雜環(huán)季銨鹽[15]、肉桂醛緩蝕劑在酸性介質中具有良好的緩蝕作用。此外，還有以多胺與長鏈脂肪酸縮合形成的咪唑啉類有機緩蝕劑[16]。

表3 國內氣田集輸系統(tǒng)緩蝕劑牌號常用緩蝕劑名稱主要成分類型溶解性適用范圍油田集輸緩蝕劑烷基酰胺類油溶性適用于H2S-CO2-Cl-介質管道腐蝕防護油田集輸緩蝕劑胺類化合物溶于烴類溶劑,能分散在水和鹽水中適用于含H2S、CO2和鹵水的管道防腐油田集輸緩蝕劑酰胺類化合物水溶性適用于H2S-CO2-Cl-介質的管道腐蝕防護油田集輸緩蝕劑巰基酰胺油溶水分散性緩蝕劑適用于H2S-CO2-Cl-介質的油氣井套管及集輸系統(tǒng)防護油田集輸緩蝕劑含氮、硫、磷的有機化合物油溶性適用于H2S-CO2介質的井下油套管及集輸系統(tǒng)的防護油田集輸緩蝕劑咪唑啉類油溶性高含硫氣井集輸管線防腐油田集輸緩蝕劑喹啉季銨鹽類水溶性適用于H2S-CO2-Cl-介質管道腐蝕防護IMC-871咪唑啉類水溶性適用于高CO2油井和集輸干線防腐WSI-02季銨鹽、有機硫化物和非離子表面活性劑溶于水和有機溶劑適用于含CO2的油氣井防腐HGY-9咪唑啉類水溶性抑制較高流速下含CO2以及較高礦化度水的油井和集輸系統(tǒng)腐蝕

無論是鉆井液添加的緩蝕劑、井筒酸化緩蝕劑，還是地面集輸緩蝕劑，這類有機緩蝕劑的電荷主要集中在含氮、硫、磷等元素或雜環(huán)的極性基團上，這種化合物兼有緩蝕劑和表面活性劑的功能，被天然氣攜帶進入脫硫裝置，也將污染MDEA脫硫溶液。

1.4 來自天然氣水合物抑制劑中的雜質

氣田開采的天然氣中往往含有飽和水，在低溫、高壓的條件下，容易生成天然氣水合物。水合物不僅會堵塞管道、設備和閥門，嚴重時還會影響天然氣的正常開采和集輸。為了防止天然氣中水合物的生成，在天然氣的開采和處理裝置中會應用水合物抑制劑[17]。根據抑制機理的不同，水合物抑制劑分為3類：①熱力學抑制劑有甲醇、乙二醇、三甘醇等，在水中的質量分數一般為0.1%～0.6%；②水溶性表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑、烷基芐基二甲基氯化銨陽離子表面活性劑及聚醚性非離子表面活性劑；③聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯己內酰胺(PVCap)、PVP-PVCap-N-二甲氨基異丁烯酸乙酯的三元共聚物(Gaffix VC-713)。水合物抑制劑也有可能以霧沫的形態(tài)被天然氣攜帶進入脫硫裝置，從而污染胺液。

2 結語

綜上所述，醇胺溶液污染物組成及發(fā)泡的原因很復雜，但基本上與進入溶液的具有表面活性的雜質有關，如：①上游鉆井液使用的白油烴類溶劑、潤滑劑、增黏劑、降濾失劑和表面活性劑；②酸化作業(yè)使用的含氮有機緩蝕劑、增稠劑和助排劑；③集輸系統(tǒng)使用的長鏈酰胺和咪唑啉類化合物等。上述有機雜質大多具有表面活性或增加溶液黏度的屬性，一旦進入脫硫裝置，能顯著改變溶液的表面張力、表面黏度和pH值等物化性質，甚至使溶液乳化或稠化。嚴重受污染的胺液與高速流動的氣體逆流接觸時，就會引起強烈發(fā)泡。因此，全面調研天然氣凈化廠來自上游的潛在致泡物質，對脫硫溶液中污染物來源的解釋及有針對性地采取有效措施、保持胺液清潔具有指導意義。