吳湘楠 楊 俊 韓營營 馬 超 趙會芳 沙力爭

（浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州，310023）

自20 世紀(jì)50 年代以來，石油基塑料制品被廣泛應(yīng)用于各種類型的食品包裝。但由于塑料包裝材料難以生物降解，極易造成“白色污染”，如采用燃燒處理則會產(chǎn)生大量的廢氣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。如何解決難降解的塑料包裝材料對環(huán)境造成的危害及對食品安全性的影響等問題一直是全球普遍關(guān)注的焦點(diǎn)[2]。隨著國內(nèi)環(huán)保意識的提升及2020年最強(qiáng)“限塑令”的發(fā)布，很多行業(yè)開始限用或者禁用塑料制品，并積極尋求替代產(chǎn)品。紙張因其可再生、成本低、易降解等特性，在食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，未來“以紙代塑”將成為行業(yè)發(fā)展“新風(fēng)口”，也符合當(dāng)今社會綠色發(fā)展的總趨勢[3-4]。

與塑料包裝制品相比，紙張的穩(wěn)定性好、印刷適性強(qiáng)、且易于后加工。但是由于紙張纖維表面暴露有大量的羥基，使得紙張的親水性和吸潮性較高[5-6]。為了達(dá)到防水的要求，目前使用的食品包裝材料大多是在紙張表面淋膜一層防水的聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，然而PE、PET等塑料淋膜難以生物降解，且受熱分解時(shí)會釋放出有毒有害物質(zhì)，對人體健康存在安全隱患，而且會給廢紙的回收利用帶來一定的困難[7]。

受“荷葉效應(yīng)”的啟發(fā)，近幾年超疏水材料發(fā)展迅速。從疏水原理角度來說，目前超疏水材料的制備有2種方法：第一是使材料表面具備微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)，以增加疏水性；第二是降低材料的表面能，通過化學(xué)修飾形成疏水表面[8-9]。王曉燕等人[10]采用檸檬酸（CA）對棉織物表面進(jìn)行活化預(yù)處理，CA 中大量的羧基與棉織物表面的羥基發(fā)生交聯(lián)改性，CA 改性后的自由羧基再與納米TiO2的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，可以提高棉織物表面TiO2的負(fù)載量。此外，纖維素納米纖絲（CNF）具有大比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度、低密度、可生物降解性等優(yōu)越的特點(diǎn)，被認(rèn)為是制備超疏水材料的理想基材[11-13]，使用CNF 涂層的紙和紙板對空氣、油脂及水分具有很好的屏障作用[14]。CNF 除了可以通過噴霧干燥形成的微細(xì)顆粒或通過冷凍干燥形成的精細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)來賦予材料表面足夠的粗糙度，還可直接作為黏合劑，與無機(jī)顆粒TiO2、SiO2等復(fù)配成涂料來構(gòu)建超疏水表面所需的微納粗糙結(jié)構(gòu)[15-17]。

因此，本研究擬通過采用漿內(nèi)中性施膠、檸檬酸表面預(yù)處理、CNF/TiO2懸浮液表面涂布及AKD 浸漬處理等方法，制備一種超疏水的紙基功能材料，使其滿足特殊食品包裝紙的超疏水性要求，同時(shí)具有安全、綠色環(huán)保、可生物降解的特點(diǎn)，減少健康風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境壓力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

智利銀星漂白針葉木漿板和巴西鸚鵡漂白闊葉木漿板，浙江某公司提供；漂白闊葉木漿（打漿度14°SR），廣州造紙集團(tuán)有限公司提供；纖維素酶（pH 值6～8，最適溫度50～60℃，酶活5000 U/mL），杭州希力康化工有限公司提供；烷基烯酮二聚體（AKD）乳液，安徽某公司提供；聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE，固含量12.5%）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），浙江某公司提供；纖維素納米纖絲懸浮液（CNF，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%），實(shí)驗(yàn)室自制；二氧化鈦（TiO2，含量≥98.0%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸（CA，含量99.5%）、次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O，含量≥98.0%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

TD6-23 Valley 打漿機(jī)、TD9-M 打漿度測定儀、TD15-A 纖維標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)、ZQS7PFI 立式磨漿機(jī)、TD10-200 紙頁成型器、TD19-A 鼓式干燥機(jī)，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；DK-S26 恒溫水浴鍋，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；S212-40 恒速攪拌器，上海申勝生物技術(shù)有限公司；DSA30S 靜態(tài)接觸角測定儀，德國KRUSS公司；JSM-IT300掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原紙的制備

將漂白針葉木漿板和漂白闊葉木漿板（巴西鸚鵡）按質(zhì)量比7∶3進(jìn)行混合打漿至37°SR，采用漿內(nèi)施膠的方法，按照順序分別添加0.06%的CPAM、0.5%的PAE 及0.5%的AKD 乳液（均相對于絕干漿），抄造定量為120 g/m2的原紙，備用。

1.3.2 CNF的制備

將打漿度為14°SR 的漂白闊葉木漿用水浸漬1 h，隨后用疏解機(jī)分散處理10 min，將分散處理后的漿料倒入1000 mL 的錐形瓶中，加入8 U/g 的纖維素酶、pH 值為7 的磷酸緩沖溶液和去離子水，控制漿濃為4.5%。將酶處理后的漿料在100℃下加熱10 min 使酶變性后，將漿料進(jìn)行多次洗滌、過濾分離，并收集漿料和濾液，置于4℃冰箱中貯存。利用PFI 磨漿機(jī)進(jìn)行磨漿，磨漿轉(zhuǎn)數(shù)5000 r。將上述酶促磨漿后的紙漿稀釋至漿濃5.0%，稱取10 g 濕紙漿于攪拌機(jī)中機(jī)械攪拌3 min，再將剪切處理后的紙漿稀釋成1%的纖維懸浮液，然后置于壓力為138 MPa 的微射流高壓均質(zhì)機(jī)下循環(huán)處理30次，制得CNF懸浮液。

1.3.3 CA預(yù)處理

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%的CA和4%的次亞磷酸鈉混合，添加一定量去離子水配成100 mL 溶液，在攪拌器中以300 r/min的速率攪拌20 min，混合均勻后將原紙放入溶液中浸漬1 h 后取出。先用去離子水對紙張的表面沖洗2～3 次，以除去附在紙張上未反應(yīng)的CA 等物質(zhì)，然后在105℃烘箱中干燥10 min得到CA改性紙。

1.3.4 超疏水紙基材料的制備

稱取2.5 g 納米TiO2溶于500 mL 去離子水中，以200 r/min 的速率攪拌20 min，加入0.35 g 次亞磷酸鈉，繼續(xù)攪拌10 min后得到穩(wěn)定的TiO2懸浮液。取上述制備的TiO2懸浮液2.5 mL和自制的CNF溶液7.5 mL，加入40 mL去離子水，在攪拌器中以300 r/min的速率攪拌30 min后，得到50 mL的CNF/TiO2懸浮液。

將CA 改性紙和未改性的原紙裁剪成若干3 cm×5 cm 的長方形紙條，將CNF/TiO2懸浮液均勻地涂布于每個(gè)紙條表面并標(biāo)記，此外，重復(fù)涂布TiO2懸浮液于另一批相同紙條表面并標(biāo)記，控制每次的涂布量為2 mL 左右。然后將涂布后的紙樣置于溫度為105℃的鼓式干燥機(jī)干燥10 min。最后將上述紙張與未涂布的紙張分別放置在濃度3%的AKD 乳液中浸漬15 min，取出后用去離子水對紙樣表面沖洗2～3次，以除去未結(jié)合的AKD。最后將濕紙幅置于105℃烘箱中干燥30 min，備用。所得紙樣分別以P0（AKD 浸漬原紙）、P1（CA 預(yù)處理、AKD 浸漬紙基材料）、P2（TiO2涂布、AKD 浸漬紙基材料）、P3（CNF/TiO2涂布、AKD浸漬紙基材料）、P4（CA 預(yù)處理、TiO2涂布AKD 浸漬紙基材料）、P5（CA預(yù)處理、CNF/TiO2涂布、AKD浸漬紙基材料）標(biāo)記。

1.4 表征與分析

1.4.1 表面形態(tài)和Ti元素分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM）和X 射線能譜儀（EDS）分別對制備的6 種紙樣的橫截面進(jìn)行微觀形貌觀察和表面Ti元素的測定，電壓15 kV。

1.4.2 紅外光譜分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對紙樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。裁取少量紙樣放入紅外干燥箱中高溫干燥，取出后將試樣研磨成粉末，然后與光譜純溴化鉀在瑪瑙研缽中混合均勻、壓片，在500～4000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)掃描，分辨率4 cm-1。

1.4.3 水接觸角（WCA）測定

采用DSA30S 接觸角測定儀測定紙樣的接觸角。將待測紙樣緊貼在附有雙面膠的載玻片上以確保紙樣平整，然后將載玻片放在樣品盤上，設(shè)置每一滴水的體積為5μL。在每個(gè)紙樣上選擇3～5 個(gè)不同的區(qū)域，測量紙樣與水的靜態(tài)接觸角。

1.4.4 自清潔性

將P5 粘貼在載玻片上，并將該載玻片以8°的傾斜角放置在培養(yǎng)皿上，以污泥作為污染物對紙樣表面進(jìn)行潤濕，用去離子水沖洗被污染的紙樣表面，觀察紙樣表面的潔凈程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形態(tài)分析

圖1 為檸檬酸（CA）預(yù)處理前后紙張的SEM 圖。由圖1可知，原紙橫截面纖維整體比較光滑，此時(shí)纖維表面仍有少量微細(xì)纖維存在。而經(jīng)CA 預(yù)處理紙張纖維表面出現(xiàn)了一些微孔，這意味著將會有更多的TiO2顆粒留著在紙基材料的表面上[18]，即更容易增加紙樣表面的粗糙度，達(dá)到超疏水的目的。

圖1 CA預(yù)處理前后紙張SEM圖Fig.1 SEM images of paper before and after CA pretreatment

圖2為經(jīng)過不同處理后紙基材料的SEM 圖。由圖2 可知，P0 和P1 分別經(jīng)過AKD 浸漬處理后，P0 的纖維表面能觀察到少量的結(jié)晶片，而P1 的纖維表面則出現(xiàn)了結(jié)晶簇。這是因?yàn)镻1經(jīng)過CA 預(yù)處理，其表面出現(xiàn)了多個(gè)微孔，使AKD 乳液更多地沉積在紙張表面并導(dǎo)致晶片聚集，從而形成了結(jié)晶簇。為了探究CA 預(yù)處理和CNF 的加入對紙基材料纖維表面形貌的影響，對其余4個(gè)紙樣的微觀形貌分別進(jìn)行了對比分析。經(jīng)過TiO2涂布后，可觀察到P2 纖維表面分布著少量的TiO2微晶顆粒，這使得紙基表面變得相對粗糙；而經(jīng)過CNF/TiO2懸浮液涂布后，可觀察到P3 纖維表面的TiO2顆粒明顯增加。這表明與未添加CNF的涂布液相比，CNF/TiO2懸浮液涂布后紙基材料表面可以黏附較多TiO2顆粒，增加了TiO2顆粒在紙基材料纖維表面的負(fù)載量，即賦予了紙基材料表面足夠的粗糙度。此外，P4 和P5 纖維表面都負(fù)載有大量的TiO2顆粒。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是CA 預(yù)處理時(shí)在其表面引入的羧基與紙基材料暴露出的羥基發(fā)生交聯(lián)，紙基材料表面的自由羧基再與TiO2上的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，三者之間以共價(jià)鍵相連，形成相互交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了TiO2在紙基材料表面上的結(jié)合力和負(fù)載量[19]。值得注意的是，與P4 表觀形貌相比，P5 被TiO2涂布后的纖維間隙面積更大，這可能是由于懸浮液中CNF的存在，對TiO2起到了機(jī)械留著作用。

2.2 Ti元素分析

為了探究TiO2在紙基材料表面的留著率，通過SEM-EDS 對紙樣表面的Ti 元素進(jìn)行定性定量分析，結(jié)果如表1 所示。使用TiO2和CNF/TiO2涂布的紙基材料表面都明顯出現(xiàn)了Ti 元素，其中P3 和P5 表面的Ti含量分別高于未添加CNF 的P2 和P4，這表明CNF 確實(shí)對TiO2起到了機(jī)械留著作用。同樣，與未經(jīng)過CA預(yù)處理的P4 相比，經(jīng)過CA 預(yù)處理后的P5 表面的Ti含量（47.97%）增加10.58 個(gè)百分點(diǎn)。4 種紙樣中Ti含量的差異基本與上述紙基材料的SEM 圖一致，即表明了CA 預(yù)處理和黏合劑CNF 對于構(gòu)建紙基材料表面粗糙結(jié)構(gòu)的重要性。

表1 紙基材料表面的Ti元素含量Table 1 Ti element content on the surface of paper-based materials

2.3 紙基材料化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 為經(jīng)不同處理后紙基材料的FT-IR 圖。由圖3 可知，P0 和P1 的紅外譜圖在3411、2850、2920、1645 和1105 cm-1處都出現(xiàn)了明顯的吸收峰。其中3411 cm-1處代表O—H伸縮振動，2850 cm-1和2920 cm-1處均代表C—H 的伸縮振動，1645 cm-1和1105 cm-1處分別代表C=O 和C—O—C 的伸縮振動[20]。與P0 不同，P1在1720 cm-1處附近出現(xiàn)了十分明顯的吸收峰，代表—COOH 和—COO 的伸縮振動。這證實(shí)了CA 與紙基材料纖維素表面的—OH 成功發(fā)生了酯化反應(yīng)，并引入了—COOH，從而達(dá)到活化紙基材料表面纖維的目的[21]。

圖3 經(jīng)不同處理后紙基材料的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of paper-based materials after different treatments

P3 和P5 的紅外譜圖均在612 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，表示Ti—O—Ti 的特征吸收峰伸縮振動。另外，P3 和P5 在3411 cm-1處有較寬的吸收峰，這可能是—OH 和N—H 的吸收峰重疊造成的。而P3 的紅外譜圖在2920 cm-1和2850 cm-1處的吸收峰更強(qiáng)，這表明AKD的成功接枝改性[22-24]。

2.4 紙基材料表面接觸角

圖4 為經(jīng)不同處理后紙基材料的靜態(tài)接觸角。如圖4 所示，P0 和P1 沒有表現(xiàn)出超疏水的狀態(tài)，這是紙基材料纖維表面仍然含有—OH 等親水性基團(tuán)引起的。而其余4 個(gè)紙樣經(jīng)相同AKD 乳液浸漬處理后疏水性明顯增大，但是這4 種紙樣的WCA 數(shù)值存在一定的差異。這種疏水性的差異是TiO2顆粒在紙基材料表面涂布量的不同所造成的。P2 的WCA 為146.6°，而紙樣經(jīng)過CNF/TiO2懸浮液涂布后，P3 的WCA 增加到151.6°，達(dá)到了超疏水狀態(tài)；與P4 比較，P5 的WCA 增加到153.8°。顯然，CNF 能夠通過自身的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對TiO2顆粒進(jìn)行機(jī)械留著，增加了TiO2顆粒在紙基材料表面的負(fù)載量。此外，P4 的WCA 高于P2，這是因?yàn)榻?jīng)CA 預(yù)處理的P4 纖維表面可以與TiO2發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，提高TiO2顆粒的留著量，增大了紙基材料表面的粗糙度。

圖4 經(jīng)不同處理后紙基材料的靜態(tài)接觸角Fig.4 Static contact angle of paper-based materials after different treatments

2.5 自清潔性分析

用污泥對P0、P5 2 種紙樣的表面進(jìn)行污染處理，然后用去離子水對被污染紙樣表面沖洗2～3次，根據(jù)表面的潔凈程度來測試其自清潔性能。圖5為紙基材料的自清潔測試結(jié)果。從圖5可知，對被污泥污染的P0 不斷沖洗，雖然可以沖走一些污泥，但紙基材料表面依舊有污染痕跡，這說明P0 自清潔性能較差。而被污染的P5 表面污泥可以全部被去離子水帶走，紙基材料表面整體潔凈，即P5 表現(xiàn)出超高的自清潔性。

圖5 紙基材料的自清潔性能測試Fig.5 Self-cleaning performance test of paper-base materials

3 結(jié)論

本研究以漂白針葉木漿、闊葉木漿為原料，通過漿內(nèi)施膠、檸檬酸（CA）預(yù)處理、CNF/TiO2懸浮液涂布、AKD 乳液浸漬等工藝，制備了一種滿足食品包裝用紙的超疏水紙基功能材料，并研究了不同化學(xué)組分的懸浮液對紙張疏水性、自清潔性等性能的影響。

3.1 SEM分析表明，與原紙相比，CA預(yù)處理后的紙基材料可以負(fù)載更多的TiO2顆粒，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即更容易達(dá)到超疏水所要求的粗糙度。而且經(jīng)過CA 預(yù)處理和CNF/TiO2懸浮液浸漬后，紙基材料表面的Ti 元素含量達(dá)到了47.97%，與未加CNF 的懸浮液相比，Ti 元素含量增加了10.58 個(gè)百分點(diǎn)，這表明CNF 起到了黏合劑的作用，促進(jìn)了更多TiO2顆粒的留著。

3.2 紅外光譜分析表明，CA 預(yù)處理處理后，在1720 cm-1處出現(xiàn)了—COOH 和—COOR 的伸縮振動，這表明CA 達(dá)到了活化紙基材料表面纖維的作用。并在612 cm-1處出現(xiàn)了Ti—O 鍵的特征吸收峰，表明CNF/TiO2上的羥基已經(jīng)成功與纖維上的羧基酯化，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3.3 通過CA 預(yù)處理及CNF/TiO2懸浮液涂布后，紙基材料的靜態(tài)接觸角達(dá)153.8°，達(dá)到了超疏水要求。

3.4 通過對紙基材料的自清潔性能進(jìn)行分析，表明經(jīng)CA 預(yù)處理并經(jīng)CNF/TiO2涂布的超疏水紙基材料具有良好的自清潔性能。