邱志旭，朱紹寬，魏宇霄，龍家英，黃東創(chuàng)，邵姣婧，2，3

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2.先進(jìn)電池與材料工程研究中心，貴州省輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院；3.貴州省普通高等學(xué)校石墨烯材料工程研究中心）

隨著科技的不斷發(fā)展、電子設(shè)備的持續(xù)升級(jí)以及新產(chǎn)品的出現(xiàn)，商用鋰離子電池的能量密度已經(jīng)越來越難以滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求［1］。鋰硫電池憑借其超高的理論能量密度（2 600 W·h/kg）和比容量（1 675 mA·h/g）等優(yōu)勢，早已被人們視為最具發(fā)展前景的下一代儲(chǔ)能器件之一［2-4］。然而，目前鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用主要受限于正極活性物質(zhì)硫（S）的低電導(dǎo)率（5×10-30S/cm）和充放電過程中的巨大體積變化以及正極中間產(chǎn)物多硫化物的“穿梭效應(yīng)”等問題，這使得電池活性物質(zhì)損失快、容量衰減迅速和庫倫效率低，極大地影響了電池的使用壽命和實(shí)用性［5］。為此，人們提出了多種解決措施并進(jìn)行了大量相關(guān)研究，例如進(jìn)行隔膜修飾、正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和開發(fā)新型電解質(zhì)等［6-9］。在這些方案中，將活性物質(zhì)硫負(fù)載于具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳材料中是一種行之有效的方法。這是因?yàn)?，一方面碳材料固有的高電子傳輸特性可提高正極的導(dǎo)電性，另一方面多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可有效緩解硫的體積變化［10-11］。盡管多孔結(jié)構(gòu)有助于對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行有效的物理束縛，但是碳基材料具有較高的非極性，不利于與具有強(qiáng)極性的多硫化物形成更加有效的化學(xué)結(jié)合，因此對(duì)嚴(yán)重影響鋰硫電池電化學(xué)性能的多硫“穿梭效應(yīng)”依然不能有效抑制。近年來的研究表明，過渡金屬氧化物（例如Fe3O4、VO2和TiO2）能夠與多硫化物形成強(qiáng)烈的化學(xué)結(jié)合，通過路易斯酸堿作用（金屬—硫鍵）錨定多硫化物，可有效地將多硫化物束縛在正極一側(cè)，極大地抑制了多硫化物的“穿梭”［12-15］。然而，部分過渡金屬氧化物的低電導(dǎo)率降低了活性物質(zhì)硫的利用率，影響電池的倍率性能。多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon Nanotube，MCNT）作為常見導(dǎo)電劑，其相互連接的導(dǎo)電支架的結(jié)合為氧化還原過程提供了豐富的電子通道，而且其多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緩解了正極結(jié)構(gòu)的體積變化以及將多硫化物限制在孔隙內(nèi)，抑制其向負(fù)極的自由遷移［16］。因此，筆者基于MCNT和Fe3O4設(shè)計(jì)了一種多功能復(fù)合正極材料（S/MCNT/Fe3O4）。該正極材料中的極性Fe3O4與多硫化物的相互作用，不僅緩解了多硫化物的“穿梭”，促進(jìn)了循環(huán)過程中活性物質(zhì)硫的再利用，而且有效提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率容量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 S/MCNT復(fù)合材料的制備

按照m（S）∶m（MCNT）=7∶3 稱量112 mg 的S 和48 mg的MCNT，研磨30 min使其混合均勻。將研磨好的樣品置于管式爐中，以3 ℃/min 的升溫速率升溫至155 ℃并保溫12 h，使硫與MCNT 充分復(fù)合，然后自然冷卻至室溫，得到S/MCNT復(fù)合材料。

1.2 正極極片的制備

按照m（S/MCNT）∶m（Fe3O4）∶m（PVDF）=7∶2∶1稱取樣品，研磨20 min。隨后加入適量的N-甲基吡咯烷酮，繼續(xù)研磨10 min，獲得混合均勻的漿料。采用0.25 mm 的刮刀將漿料均勻涂覆在涂炭鋁箔上，在60 ℃真空干燥10 h，使用切片機(jī)將樣品切成直徑為12 mm 的極片，獲得S/MCNT/Fe3O4正極極片。采用類似的方法制備S/MCNT［其中m（S/MCNT）∶m（PVDF）=9∶1］正極極片作為對(duì)照組。S 的面負(fù)載量均為1.0~1.2 mg/cm2。

1.3 電池組裝及電化學(xué)性能測試

將正極極片、Celgard 2500隔膜、彈片、鋼片和正負(fù)極殼在充滿氬氣的手套箱中依次組裝，封裝成CR2032 型紐扣電池。在組裝過程中確保手套箱內(nèi)氧氣和水分的體積分?jǐn)?shù)均小于1×10-8。

1.4 測試與表征

采用CHI604E 電化學(xué)工作站、CT-4008-5V 10mA 恒電流充放電測試儀對(duì)電池進(jìn)行系統(tǒng)電化學(xué)性能測試；采用D8 Advance X 射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用GeminiSEM 300 掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征；采用GeminiSEM 300 X 射線能譜儀（EDS）對(duì)樣品的元素種類及分布進(jìn)行分析測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

利用熔硫法將硫在155 ℃融化，并負(fù)載于MCNT形成的多孔網(wǎng)絡(luò)骨架中，得到S/MCNT 復(fù)合材料。進(jìn)一步通過研磨法將S/MCNT 與Fe3O4均勻混合，制備出S/MCNT/Fe3O4復(fù)合正極材料。圖1a 為S 和S/MCNT 的XRD 譜圖。從圖1a 看出，在S/MCNT 中檢測出了S 的特征峰，與單質(zhì)S 的XRD 譜圖對(duì)比表明所制備的樣品中S與MCNT成功復(fù)合。圖1b為市售Fe3O4的XRD譜圖。從圖1b看出，市售Fe3O4與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 88-0315）完全相符，表明購買樣品的純度高。

圖1 S和S/MCNT的XRD譜圖（a）；Fe3O4的XRD譜圖（b）Fig.1 XRD patterns of S and S/MCNT（a），and Fe3O4（b）

2.2 SEM和EDS表征

圖2a、b 為Fe3O4在不同放大倍數(shù)下的SEM 照片。從圖2a、b 看出，F(xiàn)e3O4顆粒粒徑為70~300 nm。圖2c、d 為S/MCNT/Fe3O4在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。從圖2c、d看出，F(xiàn)e3O4顆?；揪喾植荚谔技{米管周邊，碳納米管呈現(xiàn)出交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)既可以形成有效的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，提高正極的導(dǎo)電性，又有利于緩解硫在充放電過程中的體積變化。

圖2 Fe3O4的SEM照片（a、b）；S/MCNT/Fe3O4正極的SEM照片（c、d）Fig.2 SEM images of Fe3O4（a，b）and S/MCNT/Fe3O4 cathode（c，d）

利用EDS進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。圖3為S/MCNT/Fe3O4的EDS 圖。從 圖3 看 出，S/MCNT/Fe3O4中含有S、C、O、Fe 4種元素，且元素分布均勻，說明S、MCNT和Fe3O4均相復(fù)合。

圖3 S/MCNT/Fe3O4的EDS圖Fig.3 EDS images of S/MCNT/Fe3O4

2.3 電化學(xué)性能測試

將S/MCNT/Fe3O4作為正極、鋰片為負(fù)極、含2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LiNO3和1.0 mol/L 雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）的溶液［體積比為1∶1的二氧戊環(huán)（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）作為溶劑］為電解液，組裝鋰硫扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。所測試的曲線均在1.7~2.8 V 的電壓窗口下。圖4a 為S/MCNT/Fe3O4和S/MCNT 兩種正極材料在0.1C 倍率下首圈恒電流充放電（GCD）曲線。從圖4a 看出，S/MCNT/Fe3O4正極的放電比容量（1 325.0 mA·h/g）比S/MCNT 正極（1 090.8 mA·h/g）更高，說明S/MCNT/Fe3O4正極對(duì)活性物質(zhì)S 的利用率更高。另外，S/MCNT/Fe3O4正極的第1 個(gè)放電平臺(tái)比容量為410.0 mA·h/g，接近理論比容量418.0 mA·h/g，高于S/MCNT 正極的比容量347.5 mA·h/g，并且S/MCNT/Fe3O4正極的第1個(gè)放電平臺(tái)比容量410.0 mA·h/g與初始放電比容量1 325.0 mA·h/g的比值約為0.31，更接近理論放電比容量之比1∶4，說明S/MCNT/Fe3O4復(fù)合正極的電池在工作時(shí)內(nèi)部各階段的化學(xué)反應(yīng)更加完全［17］。圖4b為S/MCNT/Fe3O4正極在1C倍率下第1、2、50、100圈的GCD曲線。從圖4b看出，第1、2圈曲線，50、100 圈曲線平臺(tái)基本一致，并且容量相差不大，反映出電池良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4c為以0.1 mV/s掃描速率對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試得到的曲線。從圖4c看出，每條曲線上均擁有兩對(duì)氧化還原峰。當(dāng)電池充電時(shí)，在2.32、2.38 V處對(duì)應(yīng)著氧化峰，此處為Li2S2/Li2S 到單質(zhì)S 的可逆反應(yīng)［18］。當(dāng)電池放電時(shí)，在2.29 V時(shí)對(duì)應(yīng)著第1個(gè)還原峰，單質(zhì)S轉(zhuǎn)變成長鏈多硫化鋰（Li2Sx，4≤x≤8），在第2個(gè)還原峰2.03 V 處Li2Sx轉(zhuǎn)變成短鏈Li2S2/Li2S［19］。此外，添加Fe3O4后正極的氧化峰左移、還原峰右移。這說明相比S/MCNT 正極，S/MCNT/Fe3O4正極具有更小的極化。圖4d、e分別為S/MCNT/Fe3O4和S/MCNT正極在前3圈的CV曲線，經(jīng)多次掃描S/MCNT/Fe3O4復(fù)合正極的CV 曲線重疊性更好，表明其具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性［20］。

圖4 S/MCNT/Fe3O4和S/MCNT兩種正極在0.1C倍率下首圈GCD曲線（a）；S/MCNT/Fe3O4正極第1、2、50、100圈GCD曲線（b）；S/MCNT/Fe3O4和S/MCNT兩種正極第1圈CV曲線（c）；S/MCNT/Fe3O4正極（d）和S/MCNT正極（e）的CV曲線Fig.4 GCD curves of S/MCNT/Fe3O4and S/MCNT in the first cycle at 0.1C rate（a）；GCD curves of S/MCNT/Fe3O4 cathode in the first，second，50th and 100th cycles（b）；First CV curves of the two cathodes of S/MCNT/Fe3O4and S/MCNT（c）；CV curves of S/MCNT/Fe3O4（d）and S/MCNT（e）

為深入考察兩種復(fù)合正極材料的循環(huán)性能，在1C 倍率下對(duì)其進(jìn)行循環(huán)測試，觀察其比容量變化。圖5a 為S/MCNT/Fe3O4和S/MCNT 兩種正極在1C 倍率下的循環(huán)性能圖。從圖5a看出，S/MCNT/Fe3O4作正極時(shí)，電池的初始放電比容量為908.6 mA·h/g，循環(huán)250圈后比容量保持在454.9 mA·h/g，容量保持率為50%，每圈容量衰減率為0.2%，庫倫效率在99%左右；未添加Fe3O4的正極初始放電比容量為732.5 mA·h/g，循環(huán)250圈后比容量為336.1 mA·h/g，容量保持率為45%。這說明Fe3O4的引入有利于改善電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。圖5b 為S/MCNT/Fe3O4和S/MCNT兩種正極的交流阻抗譜圖。交流阻抗譜圖由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成，其中高頻區(qū)域的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，低頻區(qū)域的斜線與離子的擴(kuò)散電阻有關(guān)。由圖5b 看出，S/MCNT/Fe3O4正極的電荷轉(zhuǎn)移電阻（27.6 Ω）小于S/MCNT正極（39.8 Ω），說明S/MCNT/Fe3O4復(fù)合正極中電子和離子的傳輸速度更快［21］。為考察S/MCNT/Fe3O4和S/MCNT 兩種正極的倍率性能，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、2C、1C、0.5C、0.2C倍率下依次對(duì)電池進(jìn)行充放電測試，結(jié)果見圖5c~e。從圖5c~e看出，S/MCNT/Fe3O4作正極時(shí)，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下表現(xiàn)出940.2、804.1、749.0、687.0、636.5 mA·h/g的放電比容量，在倍率回到0.2C時(shí)其比容量可恢復(fù)到750 mA·h/g，容量保持率為79.8%；S/MCNT 作正極時(shí)，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C 倍率下比容量分別為819.4、662.1、599.5、551.5、487.7 mA·h/g，在倍率回到0.2C 時(shí)比容量回升到626.9 mA·h/g，容量保持率為76.5%。這說明S/MCNT/Fe3O4復(fù)合正極表現(xiàn)出比S/MCNT復(fù)合正極更好的倍率性能和容量保持率。

圖5 S/MCNT/Fe3O4和S/MCNT兩種正極在1C倍率的循環(huán)性能圖（a）；S/MCNT/Fe3O4和S/MCNT兩種正極的交流阻抗譜圖和倍率性能圖（b、c）；S/MCNT/Fe3O4正極和S/MCNT正極在不同電流密度下的GCD曲線（d、e）Fig.5 Cyclic performance of the two cathodes of S/MCNT/Fe3O4and S/MCNT at 1C（a），and the EIS and rate performance of the two cathodes of S/MCNT/Fe3O4and S/MCNT（b，c）；The GCD profiles of the two cathodes of S/MCNT/Fe3O4and S/MCNT at different current densities（d，e）

3 結(jié)論

利用MCNT 和Fe3O4制備多功能正極材料S/MCNT/Fe3O4。MCNT 的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將活性物質(zhì)S束縛其中，不僅有助于緩解S的體積變化，而且一方面保證了導(dǎo)電多孔MCNT 與硫之間良好的電子傳遞，使得S的利用率較高，另一方面多孔結(jié)構(gòu)將多硫化物限制在孔隙內(nèi)，抑制其向負(fù)極的自由遷移。另外，極性Fe3O4進(jìn)一步加強(qiáng)了正極與多硫化物的結(jié)合。將S/MCNT/Fe3O4復(fù)合正極材料組裝成扣式電池。電化學(xué)性能測試表明：在0.1C倍率時(shí)初始放電比容量為1 325.0 mA·h/g，活化過后在1C 倍率下其比容量達(dá)到908.6 mA·h/g，循環(huán)250圈后比容量保持在454.9 mA·h/g，每圈容量衰減率為0.2%；進(jìn)一步提高其電流密度至3C 時(shí)仍有636.5 mA·h/g 的放電比容量。