童守寶 車春文 殷勇高,2

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院， 南京 210096)(2東南大學(xué)低碳型建筑環(huán)境設(shè)備與系統(tǒng)節(jié)能教育部工程研究中心， 南京 210096)

溶液除濕系統(tǒng)利用水蒸氣在空氣與除濕溶液之間相互轉(zhuǎn)移而實現(xiàn)除濕和再生，該系統(tǒng)能充分利用低品位熱能，從節(jié)能及減少碳排放等方面來看是一種環(huán)境友好型的空調(diào)系統(tǒng)[1-3].理想的除濕溶液應(yīng)該具備在低溫下盡可能低的溶液飽和蒸氣壓及在高溫下盡可能高的溶液飽和蒸氣壓、無腐蝕、價格便宜、不易結(jié)晶等優(yōu)點.LiCl、LiBr溶液因其有較低的溶液飽和蒸氣壓而被廣泛運用，但也存在腐蝕嚴(yán)重、價格昂貴、低品位能源轉(zhuǎn)化率低等問題；MgCl2、CaCl2價格低廉，然而除濕能力弱，且容易結(jié)晶，無法真正滿足除濕需求.因此，尋找能克服這些缺點且除濕再生綜合性能優(yōu)良的高性價比除濕溶液成為重要的研究方向.

目前除濕溶液的改進(jìn)研究主要分為2方面：① 添加新組分到傳統(tǒng)除濕溶液(比如LiCl、LiBr溶液等)中進(jìn)行改良以獲得高性價比的混合溶液；② 尋找新的除濕溶液.為解決上述問題，有學(xué)者提出采用含有機醇的混合鹽液干燥劑[4-5]來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶液干燥劑，盡管這種混合溶液具有合適的溶液飽和蒸氣壓，但有機醇容易揮發(fā)，會對人體健康造成極大威脅.Wen等[6]在LiCl溶液中加入保濕劑羥乙基脲，電化學(xué)實驗結(jié)果表明該混合溶液腐蝕性遠(yuǎn)低于具有相同蒸氣壓的LiCl溶液，但該混合溶液黏度較大，且在高溫下溶液飽和蒸氣壓數(shù)值較小，再生過程中的傳質(zhì)能力受到限制.此外，Wen等[7]把表面活性劑添加到LiCl、LiBr溶液中，添加活性劑可以增加潤濕面積進(jìn)而提升除濕再生性能，但大多數(shù)活性劑有毒，不適用于溶液除濕系統(tǒng).部分學(xué)者嘗試尋找新的除濕溶液，研究較多的是離子液體[8-9]，然而離子液體價格普遍昂貴，黏性大.Wen等[10-11]把價格較低廉的有機鹽作為除濕溶液并進(jìn)行了實驗及理論研究.有機鹽溶液腐蝕性弱、價格便宜，其中以甲酸鉀(KCOOH)溶液作為除濕劑的調(diào)濕機組雖然已經(jīng)在溫室花房等領(lǐng)域中得到初步應(yīng)用[12]，但該類型鹽溶液除濕性能普遍比傳統(tǒng)鹵素鹽溶液差.綜上，關(guān)于除濕溶液的改良研究大多數(shù)是通過添加新組分來獲取高性價比混合溶液，對于除濕再生綜合性能強并且價格低廉、抗腐蝕性好的新型除濕溶液仍需進(jìn)一步探索.

本研究旨在尋找新的除濕溶液，與LiCl、LiBr溶液相比，新溶液在保證有較好除濕性能的前提下，在較低溫度下的再生性能應(yīng)比常規(guī)除濕溶液好，同時價格低廉、抗腐蝕綜合性能強.依據(jù)不同種類除濕溶液的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)[13-15]，建立除濕溶液離子壓降數(shù)值模型，指導(dǎo)選擇理想壓降趨勢大的新型優(yōu)良除濕劑.通過研究發(fā)現(xiàn)，溴化鈣(CaBr2)溶液具有壓降數(shù)值大、無毒、易得、性價比高等優(yōu)點.本文選用CaBr2溶液并對其除濕再生、腐蝕性等特性進(jìn)行了研究.搭建實驗臺測量CaBr2溶液的飽和蒸氣壓并確定了溶液的配比，通過平板降膜實驗來對比不同溶液除濕/再生性能，分析了不同實驗工況對于除濕/再生性能的影響并進(jìn)行了電化學(xué)對比實驗，對不同除濕溶液的腐蝕特性進(jìn)行了研究，比較了不同溶液單位體積的初始投資成本.

1 研究方法

1.1 除濕溶液壓降模型

除濕溶液由陰陽離子組成，溶液飽和蒸氣壓實際是不同陰陽離子與水分子之間互相作用的結(jié)果，溶液離子與水分子作用力越強，溶液蒸氣壓越低，除濕性能越強.本節(jié)根據(jù)溶液飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)[13-15]，建立除濕溶液壓降數(shù)值模型，量化等溫等濃度下除濕溶液中不同陰陽離子對水蒸氣壓降的影響，宏觀指導(dǎo)選擇理想的潛在壓降數(shù)值大的除濕劑.

1.1.1 離子壓降指標(biāo)模型

針對二元組分除濕溶液，組分1代表水，組分2代表鹽，由氣液相平衡理論可得

(1)

(2)

(3)

除濕溶液蒸氣壓與溫度T和離子組元濃度mj(j=1,2,…,n)的關(guān)系可描述為

p=p(T,m1,m2,…,mn)

(4)

式中，j為溶液中離子種類數(shù)目.

溶液無限稀釋情況下，水活度系數(shù)γw≈1 ，式(4)可表示為

(5)

式中，i為溶液中的陰陽離子；ai為離子壓降指標(biāo)數(shù)值；zi為離子電荷數(shù)；mi為離子質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg.

麥克斯韋關(guān)系如下：

(6)

式中，s為比熵；v為比體積.由此可推導(dǎo)克勞修斯-克拉貝龍方程和飽和蒸氣壓方程如下：

(7)

式中,h為比焓；A、B、C為引進(jìn)參數(shù).

綜合式(5)和式(7)可得

(8)

固定Li離子的壓降指標(biāo)數(shù)值aLi+=1.000 0，實驗數(shù)據(jù)回歸擬合得到A、B、C三個引進(jìn)參數(shù)的數(shù)值以及各種離子的壓降指標(biāo)數(shù)值如下：

1.1.2 除濕溶液的壓降

根據(jù)上述離子壓降指標(biāo)，除濕溶液壓降a定義為

(9)

式中，ai為溶液中離子壓降數(shù)值；νi為溶液中離子配位數(shù).a值越大，說明在同溫同溶質(zhì)濃度下，該除濕劑水溶液蒸氣壓越低，溶液飽和蒸氣壓隨溫度變化幅度越大.以常規(guī)除濕溶液LiCl、LiBr壓降指標(biāo)數(shù)值為臨界值，篩選出如表1所示溶液壓降指標(biāo)數(shù)值較大的除濕劑.

表1 除濕溶液壓降指數(shù)值

參考上述除濕溶液壓降數(shù)值指標(biāo)，同時考慮到理想的除濕溶液溶劑應(yīng)滿足無毒性、穩(wěn)定、價格低廉及溶解度大等特點，綜合分析，本文選擇CaBr2作為研究對象.

1.2 溶液飽和蒸氣壓的測量及配比

1.2.1 裝置簡介及可靠性分析

(10)

式中，φ為相對濕度，%.

實驗步驟如下：首先通過電子天平及鹵素分析儀準(zhǔn)確測量所需的溶液濃度；將配置好的溶液及攪拌磁子放入干凈的錐形瓶中并密封錐形瓶，保持溫濕度傳感器探頭位于溶液正上方約0.5～1 cm處，整個裝置在水浴中進(jìn)行恒溫處理，同時讓磁子緩慢轉(zhuǎn)動以加快溶液達(dá)到平穩(wěn)的時間.如圖2所示，待溫濕度傳感器及熱電偶示數(shù)穩(wěn)定后，記錄數(shù)據(jù).

1—恒溫水浴箱;2—錐形瓶;3—磁子;4,7—T型熱電偶;5—溫濕度傳感器;6—密封塊;8—數(shù)據(jù)采集儀;9—電腦

選取去離子水以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% LiBr溶液驗證實驗裝置可靠性.如圖2所示，與文獻(xiàn)[17]數(shù)值計算結(jié)果及化工手冊數(shù)據(jù)[18]相比，實驗純水飽和蒸氣壓測量值的平均相對誤差為1.86%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LiBr溶液飽和蒸氣壓的平均相對誤差為3.68%，證明實驗裝置可靠性比較強.

(a) 裝置溫濕度檢測結(jié)果

1.2.2 溴化鈣溶液飽和蒸氣壓及配比

保證溶液在0 ℃不結(jié)晶的前提下，通過分析溶液飽和蒸氣壓的測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)54% CaBr2溶液在 10～35 ℃溫度范圍內(nèi)的飽和蒸氣壓值與文獻(xiàn)[17]中質(zhì)量分?jǐn)?shù)36% LiCl 溶液、50% LiBr溶液的飽和蒸氣壓計算值十分接近，因此認(rèn)為3種不同的溶液有幾乎相同的除濕能力.如圖3所示，與LiBr、LiCl溶液飽和蒸氣壓值相比較，CaBr2溶液的飽和蒸氣壓值在高溫區(qū)增速較快，且在高溫區(qū)的溶液飽和蒸氣壓數(shù)值較大.如表2所示，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，擬合質(zhì)量分?jǐn)?shù)54% CaBr2溶液飽和蒸氣壓數(shù)值與溫度的關(guān)系式如下，擬合公式與實驗值的平均誤差為0.62%：

Ps(T)=190.297 22-3.56581T+1.332 86T2-
0.015 98T3+0.000 374 25T4

(11)

圖3 除濕溶液飽和蒸氣壓對比

表2 54% CaBr2溶液飽和蒸氣壓實驗值與擬合值

1.3 平板降膜除濕/再生性能實驗

1.3.1 裝置流程介紹

如圖4所示，2個降膜板分別與外殼形成2個空氣通道.該降膜板寬度為600 mm，圓弧段直線為75 mm，降膜板豎直部分高度為1 200 mm，其空氣通道寬15 mm.系統(tǒng)包括空氣回路和溶液回路.空氣從風(fēng)機引入，自下而上流動，最后從裝置頂端出風(fēng)口流出；溶液經(jīng)溶液泵送至降膜板頂端溢流槽，均勻分布在壁面上，自上而下流動.溫濕度傳感器和氣體渦輪流量計分別檢測空氣進(jìn)出口狀態(tài)；通過控制器控制面板自動調(diào)節(jié)空氣及溶液溫度，通過調(diào)節(jié)溶液泵轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)回路中的體積流量，通過改變風(fēng)閥開度控制空氣的流速.

1—濾網(wǎng);2—空氣冷卻器;3—空氣加熱器;4—風(fēng)機;5—軟管;6,7—溶液箱;8—溶液泵;9—三通閥;10—溶液槽;11—降膜板;12—風(fēng)閥

1.3.2 除濕/再生性能指標(biāo)及誤差分析

除濕/再生量是衡量溶液除濕/再生性能的重要指標(biāo)之一，進(jìn)出口含濕量差值影響室內(nèi)空氣舒適度.實驗以除濕/再生量和進(jìn)出口含濕量來評估溶液在各種操作條件下的除濕/再生性能.

進(jìn)出口含濕量差Δd計算公式為

Δd=|da,in-da,out|

(12)

式中，da,in、da,out分別為空氣入口和出口的含濕量，g/kg.

空氣除濕/再生量m計算公式為

m=Δdma

(13)

式中，ma為空氣的質(zhì)量流量，kg/s.

表3中工況1為除濕實驗條件，工況2為再生實驗條件，Va為空氣體積流量，da為進(jìn)口空氣含濕量，Ls為進(jìn)口溶液體積流量，Ta為進(jìn)口空氣溫度，Ts為溶液進(jìn)口溫度.以工況1為例進(jìn)行誤差分析.

表3 典型工況測量值

進(jìn)出口含濕量差的絕對誤差為

(14)

式中，Δda,in、Δda,out分別為進(jìn)口空氣和出口空氣含濕量誤差，g/kg.

出口含濕量差的相對誤差為

(15)

除濕量絕對誤差Δm為

(16)

式中，ΔVa氣體渦輪流量的誤差, m3/h.

除濕量最大相對誤差為

(17)

由誤差分析可知，平板降膜系統(tǒng)的實驗數(shù)據(jù)誤差均小于5%，可信度比較高.

2 實驗結(jié)果

2.1 除濕/再生性能結(jié)果

2.1.1 不同空氣流速下除濕性能對比

如圖5所示，入口空氣溫度Ta=30.5 ℃及含濕量da=16.3 g/kg，入口溶液溫度Ts=29.3 ℃及流量Ls=1.55 L/min；當(dāng)空氣風(fēng)速從0.96 m/s增加到2.45 m/s 時，氣液接觸時間變短從而導(dǎo)致空氣進(jìn)出口含濕量差值減小，因此除濕溶液的進(jìn)出口含濕量差值隨風(fēng)速增加呈下降趨勢；風(fēng)速的增加強化了氣液界面的擾動，從而增大了傳質(zhì)系數(shù)，空氣風(fēng)速的增加既提高了空氣的質(zhì)量流量也提高了除濕器中空氣與溶液間的平均水蒸氣差值從而增大氣液的傳質(zhì)勢差，故除濕量隨空氣風(fēng)速的上升而逐漸增加.由于3種溶液中CaBr2比熱容最小，在絕熱除濕過程中CaBr2溶液溫度升高幅度最大，導(dǎo)致LiCl及LiBr溶液除濕量及進(jìn)出口含濕量差值始終高于CaBr2溶液.從圖中數(shù)據(jù)可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)54% CaBr2溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% LiBr溶液及36% LiCl溶液相比較，3種溶液的除濕量差異均在6%以內(nèi)，溶液進(jìn)出口含濕量差值小于0.3 g/kg.

(a) 除濕量

2.1.2 不同空氣溫度下的除濕性能對比

入口空氣風(fēng)速va=2.08 m/s及含濕量da=16.5 g/kg，入口溶液溫度Ts=29.5 ℃及流量Ls=1.55 L/min.從圖6可以明顯看出，當(dāng)空氣溫度處于27.0～35.5 ℃時，3種溶液在不同空氣溫度下的除濕量與空氣進(jìn)出口含濕量差值幾乎保持不變.上述情況主要是由于空氣與溶液溫度差值較小且溶液比熱容較大，空氣溫度的變化對板式除濕機降膜的傳質(zhì)驅(qū)動力的影響可忽略不計造成的.該實驗中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)54% CaBr2溶液與36% LiCl 溶液及50% LiBr溶液的空氣進(jìn)出口含濕量的差值大多分別處于3.60 ～3.65、3.75～3.85與3.85～3.95 g/kg 之間.

(a) 除濕量

2.1.3 不同溶液流量下的除濕性能對比

如圖7所示，入口空氣風(fēng)速va=2.08 m/s，其含濕量及送風(fēng)溫度分別為da=16.1 g/kg、Ta=30.2 ℃，入口溶液溫度Ts=29.2 ℃；隨著溶液體積流量從0.55 L/min增加至1.55 L/min，空氣進(jìn)口除濕量及進(jìn)出口含濕量差值隨著溶液體積流量的上升而不斷增加.究其原因，一方面是溶液體積流量的增加會在一定程度上緩解除濕過程中因溶液溫度上升而導(dǎo)致的傳質(zhì)驅(qū)動力下降的問題；另一方面是在較小的流量下，當(dāng)溶液流量未超過最小潤濕速率時，降膜的潤濕面積會隨著溶液體積的上升而不斷增加，從而增強了氣液間的傳質(zhì)過程.從圖7可以看出，在不同的體積流量下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% LiBr 與36% LiCl溶液除濕量十分接近；而CaBr2溶液因比熱容小削弱了傳質(zhì)能力，從而導(dǎo)致除濕量最低，但3種溶液平均除濕量差值約為5.6%.

(a) 除濕量

2.1.4 不同風(fēng)速下的再生性能對比

圖8顯示了空氣風(fēng)速對再生性能的影響，其中入口空氣溫度Ta=29.5 ℃及含濕量da=15.7 g/kg，入口溶液溫度Ts=61.4 ℃及流量Ls=1.55 L/min；當(dāng)空氣風(fēng)速從0.96 m/s增加到2.45 m/s時，溶液與空氣的接觸時間從1.25 s下降至0.49 s，從而導(dǎo)致空氣進(jìn)出口含濕量差值逐漸變?。煌瑫r風(fēng)量的增加使得溶液邊界層變薄，增強了溶液空氣間的傳質(zhì)系數(shù)，因此除濕量隨著空氣風(fēng)速的上升而增大.與 LiBr、LiCl溶液相比較， CaBr2溶液由于高溫下的蒸氣壓較大，因此再生能力最強，其再生量比LiBr 、LiCl溶液的再生量分別平均提高了17.1%及14.2%.

(a) 再生量

2.1.5 不同溶液流速下的再生性能對比

圖9顯示了溶液流量對除濕性能的影響，其中入口空氣風(fēng)速va=2.08 m/s,含濕量及送風(fēng)溫度分別為da=15.7 g/kg、Ta=29.8 ℃，入口溶液溫度Ts=61.4 ℃.當(dāng)溶液體積流量從0.55 L/min增加至1.55 L/min時，空氣進(jìn)口除濕量及進(jìn)出口含濕量差值隨著溶液體積流量的上升而不斷增加.其中CaBr2溶液再生量最大，其再生量比LiBr 、LiCl溶液的再生量分別平均提高了15.4%及13.7%.這主要是因為高溫下CaBr2溶液的蒸氣壓最高.此外，當(dāng)溶液容量逐漸增大時，LiBr溶液的再生量逐漸接近，甚至略高于LiCl溶液的再生量.這主要是因為LiBr的黏度和表面張力較小，在流量較大時溶液布液效果更好.

(a) 再生量

2.2 腐蝕特性結(jié)果對比

由于除濕溶液本身的腐蝕性，除濕/再生器的材質(zhì)大多為不易腐蝕的316L不銹鋼.本實驗使用CHI660E電化學(xué)工作站測試316L不銹鋼在3種除濕溶液中的腐蝕特性.首先制備了尺寸為1 cm× 1 cm的不銹鋼樣品，樣品的表面被非導(dǎo)電硅橡膠覆蓋.將樣品放入制備好的液體干燥劑中進(jìn)行實驗，電壓掃描范圍為-0.8～0 V，極化電壓的掃描頻率為0.005 V/s.

腐蝕電位(V)越大，發(fā)生電化學(xué)腐蝕的傾向越?。幌喾?，對于腐蝕電流密度(Icorr)來說，腐蝕電流密度越大，對應(yīng)的腐蝕速率越快[19].從圖10(a)塔菲爾極化曲線中可以看出，CaBr2溶液腐蝕電位最大，從熱力學(xué)角度分析可知，316L不銹鋼樣品在CaBr2溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能性與腐蝕傾向最低；其次，從圖10(b)可以看出樣品在CaBr2溶液中的腐蝕電流密度明顯小于LiCl 溶液，稍大于其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% LiBr溶液中的腐蝕電流密度，從腐蝕動力學(xué)角度分析，說明3種溶液中，CaBr2溶液和LiBr溶液對樣品的腐蝕速率明顯小于LiCl 溶液.綜合考慮熱力學(xué)腐蝕發(fā)生的可能性和動力學(xué)腐蝕速率2方面可知，CaBr2溶液的綜合表現(xiàn)是3種溶液中最優(yōu)的.

(a) 塔菲爾極化曲線

2.3 溶液成本對比

目前市場上CaBr2價格約為100元/kg，LiCl為400元/kg，LiBr為200元/kg.為合理分析3種溶液的初始投資成本，通過以下公式來計算3種溶液對應(yīng)的相同體積的固定成本：

W=ρsVsXsPu

(18)

式中，W為溶液價格；ρs為溶液密度；Vs為系統(tǒng)中充注溶液體積；Pu為除濕工質(zhì)單價；Xs為溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù).

由圖11可知， CaBr2溶液初始投資最便宜，且CaBr2溶液成本價格僅約為LiBr溶液的55%、LiCl溶液的50%.因此，CaBr2除濕溶液在實際應(yīng)用中確實具有成本競爭力.

圖11 單位體積溶液成本

3 結(jié)論

1) 在保證0 ℃溶液不結(jié)晶的前提下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)54%CaBr2除濕溶液溫度處于10～35 ℃區(qū)間內(nèi)，其溶液蒸氣壓與質(zhì)量分?jǐn)?shù)36% LiCl 、50%LiBr 溶液蒸氣壓彼此接近；與LiCl 、LiBr溶液相比，高溫下該溶液飽和蒸氣壓較高，同時給出了質(zhì)量分?jǐn)?shù)54% CaBr2的飽和蒸氣壓計算公式，該計算公式與實驗測量值的平均誤差為0.62%.

2) 平板降膜除濕/再生實驗結(jié)果表明，在不同實驗工況下質(zhì)量分?jǐn)?shù)54%CaBr2溶液與36% LiCl、50%LiBr溶液常溫下的除濕能力相當(dāng)，但CaBr2溶液再生量比LiCl溶液平均高14.2%，比LiBr溶液平均高17.1%.這主要是因為CaBr2溶液壓降指標(biāo)數(shù)值大，使得再生過程中溶液飽和蒸氣壓高，氣液傳質(zhì)驅(qū)動勢強.

3) 316L不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)54% CaBr2溶液中發(fā)生腐蝕的概率最低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36% LiCl溶液腐蝕速率最快，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%LiBr與54% CaBr2腐蝕速率幾乎相同，小于LiCl溶液；經(jīng)濟性方面，單位體積54% CaBr2溶液成本最低，其溶液價格約為LiBr溶液的55%、LiCl溶液的50%.