耿鋒 俞世霖

摘要：目前，隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，檢測儀器愈發(fā)精密，越來越多的新型污染物在水環(huán)境中被檢測出，成為關(guān)注熱點。本文針對太湖周邊某深度處理水廠就各處理工藝對典型PPCPs的去除作用進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在原水中檢出14種典型PPCPs，而經(jīng)過各工藝處理后，僅3種PPCPs被檢出（SMZ、IND及CAF），濃度均小于2ng/L。

關(guān)鍵詞：PPCPs 深度處理給水廠 去除效果研究

目前，藥物和個人護(hù)理產(chǎn)品（PPCPs）受到廣泛研究，PPCPs中包含用于治療人類及動物疾病的藥物、人體護(hù)理的消毒劑和香水、家用化學(xué)制品等[1]。但由于PPCPs的濃度較低、種類較多及生物潛在毒性較強(qiáng)的特性，不僅增加了檢測分析的難度，也對水處理行業(yè)帶來了極大挑戰(zhàn)。

太湖是中國第三大淡水湖，探明太湖流域給水廠中各處理單元能否去除這些難以去除的PPCPs變得尤為必要。早期研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)處理的給水廠中各單元針對PPCPs的處理能力具有一定的處理效果，但針對深度處理工藝中各單元對PPCPs的處理能力的研究卻相對較少。綜上，本文旨在深入研究深度處理水廠中各處理單元對PPCPs的去除機(jī)理。為避免降雨引起的進(jìn)水中PPCPs濃度變化，本次水樣采集時間在4月到5月之間。本次研究可以綜合反映深度處理給水廠中各單元對PPCPs的去除作用。

1材料與方法

1.1典型PPCPs的選取與試驗材料

本次研究的深度處理給水廠位于太湖周邊，選取20種典型的PPCPs作為研究對象，包含抗生素類、阻斷劑類、血脂調(diào)節(jié)劑類、血液循環(huán)藥類等。

1.2試驗方法

1.2.1水廠出水中濃度試驗

取樣點如下：預(yù)臭氧池—混合池—絮凝沉淀池—砂濾池—主臭氧池—活性炭濾池—消毒池。取樣在4月到5月之間進(jìn)行。所取水樣裝入預(yù)先清洗的棕色玻璃瓶中（容量2L），隨后加入硫代硫酸鈉（250mg/L）以降低氧化反應(yīng)引起的試驗誤差。隨后水樣被冰浴保存帶至實驗室待測。在檢測中，每個樣品均設(shè)5個平行樣，且每個平行樣品均被檢測5次，以降低誤差。根據(jù)已有研究，本研究將檢出率低于50%的單一目標(biāo)PPCP界定為沒有顯示平均濃度的目標(biāo)PPCP。

1.2.2典型PPCPs萃取及檢測分析

水樣中典型PPCPs檢測按照現(xiàn)有文獻(xiàn)提供的方法并加以改進(jìn)，檢測取1L水樣經(jīng)0.45?m的玻璃纖維膜（英國的Whatman公司）過濾，隨后采用Oasis HLB 固相萃取柱（美國的Waters公司，規(guī)格6cc 500mg）進(jìn)行固相萃取。在萃取前，固相萃取柱依次采用6mL甲醇、6mL清水進(jìn)行活化。上樣時，流速控制在1mL/min，上樣后，先用10mL高純水清洗萃取柱，然后在負(fù)壓下抽吸2h待干，最后用6mL的甲醇洗脫，洗脫液在37℃下用氮氣吹脫，然后用甲醇/水（V∶V=1∶1）定容至1mL，經(jīng)0.2?m針頭過濾器過濾后，進(jìn)行高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）分析。

采用高效液相色譜（UFLC SPD-20A，Shimadzu，日本）與串聯(lián)質(zhì)譜儀（API3200，Applied Biosystems，美國）聯(lián)用方式檢測樣品中典型PPCPs的濃度。采用ODS-SP 色譜柱（5 μm， 150 × 4.6 mm），流動相為0.1%（體積比）甲酸溶液（A）和甲醇（B），流速為0.3mL/min，柱溫為40℃，進(jìn)樣量為10?L。

質(zhì)譜儀采用電噴霧離子源（ESI）正電模式，同時采用多反應(yīng)離子檢測（MRM）掃描分析典型PPCPs。質(zhì)譜儀在單個典型PPCP特定的碰撞能量及電離電位下進(jìn)行操作定量。

試驗方法驗證具體步驟及結(jié)果如下：50ng/L典型PPCP標(biāo)液分別依次加入1L純水中，試驗的5組平行樣各做1組空白樣，進(jìn)行控制對比，回收率取5組結(jié)果的平均值。本次線性范圍為1～500?g/L，相關(guān)系數(shù)r2為0.9993。各典型PPCPs的最低檢測限為0.23～15.90ng/L，平均回收率為75%～99%，空白樣中均未檢出目標(biāo)物[2-3]。

2結(jié)果與討論

2.1深度處理水廠進(jìn)出水中典型PPCPs濃度研究

本次目標(biāo)深度處理水廠位于太湖周邊，典型PPCPs在其原水及出廠水中的濃度檢測結(jié)果見表1。

由表1可以看出，在原水中，僅14種可以檢出，其中濃度最高的是DEET，其次是SMZ、ATP。在出廠水中，僅3種典型PPCPs被檢出，分別是SMZ、IND、CAF，平均檢出濃度分均低于2.0ng/L。

在原水中檢出的典型PPCPs中，有6種PPCPs屬于抗生素類，分別是CAM、LCN、ROX、SMZ、TML及TMP。其中CAM、LCN、ROX、TML平均檢出濃度均小于4.0ng/L，而SMZ為22.5 ng/L，TMP為11.0ng/L。但是在出廠水中，僅SMZ被檢出，平均檢出濃度為1.7ng/L。

在原水檢出的典型PPCPs中，有4種PPCPs屬于鎮(zhèn)痛劑類藥物，分別是ATP、AP、CAF及IND。其中，除了ATP在原水中平均檢出濃度15.4ng/L，其余均小于10ng/L。在出廠水中，ATP濃度低于檢測限，而CAF與IND的平均檢測濃度分別為1.0ng/L及1.1ng/L，濃度較低。

其他4種典型PPCPs（DEET、DSP、SPR、CBZ）在原水中被檢出，但在出廠水未被檢出。DSP、SPR、CBZ進(jìn)水中的平均檢出濃度均在3.5ng/L以下，但DEET大于30ng/L。

2.2深度處理水廠對典型PPCPs的去除作用

本次研究各典型PPCPs在水廠中的平均去除率如下：CBZ（100%）;AP（100%）;DEET（100%）;LCN（100%）;CAM（100%）;TMP（100%）;ATP（100%）;IND（85.7%）;CAF（89.4%）;SMZ（92.4%）;DSP（100%）;TML（100%）;SPR（100%）;ROX（100%）。根據(jù)以上去除率，本次試驗結(jié)果平均去除均大于80%。88C6A9D1-8521-41DA-A8C0-C4F2B23135CC

與傳統(tǒng)給水廠中的混凝、沉淀、過濾、消毒工藝相比，本次研究深度處理給水廠有高級氧化工藝，可與典型PPCPs產(chǎn)生氧化作用。在本次研究的深度處理水廠中，CAF、IND及SMZ的去除率分別為89.4%、85.7%及92.4%。根據(jù)已有報道研究，CAF可以被完全去除，但本次檢測水樣中CAF的初始濃度高于研究進(jìn)水水樣，因此推測本次測試水樣相對較高的CAF濃度對水廠處理單元產(chǎn)生的更大去除壓力，是導(dǎo)致本次不完全去除的主要原因。IND在水環(huán)境中被頻繁檢出，但難以去除，這是因為IND經(jīng)常在水環(huán)境中以結(jié)合態(tài)的形式存在，在去除單元的去除作用下會產(chǎn)生裂解，導(dǎo)致出水中IND濃度高于進(jìn)水中IND濃度的現(xiàn)象。SMZ是抵抗性藥物，在眾多研究中發(fā)現(xiàn)，SMZ在處理單元的去除作用下被轉(zhuǎn)化為代謝衍生物或被重新轉(zhuǎn)化為初期物質(zhì)[4]，因此推斷本次SMZ并未完全去除是由于在各單元作用下，SMZ被轉(zhuǎn)化成初期物質(zhì)。

2.3各處理單元對選定PPCPs的去除作用

根據(jù)試驗結(jié)果可以得出，CBZ、CAM及LCN在預(yù)臭氧階段被完全去除，但CBZ卻在砂濾池出水后再次出現(xiàn)。在主臭氧作用下，9種典型PPCPs被完全去除（CBZ、AP、ATP、IND、DPS、TML、SPR、ROX、ATL）。預(yù)臭氧及主臭氧在本次研究中對典型PPCPs具有高效的去除作用，這也與以前的研究結(jié)果相符合。但是在整體去除過程中，8種典型PPCPs（CBZ、ROX、CAF、DEET、DSP、IND、SPR及ATL）在部分工藝處理中去除效果較小，甚至出現(xiàn)處理后濃度大于處理前的濃度，產(chǎn)生了負(fù)的去除率。這類現(xiàn)象在之前的研究中也有發(fā)生[5]。這類PPCPs部分會吸附在有機(jī)顆粒上，在去除過程中與有機(jī)顆粒的吸附與脫附的發(fā)生可能是造成這類PPCPs去除率較低甚至出現(xiàn)負(fù)去除率的主要原因之一。在各單元處理過程中，更大的有機(jī)顆粒會被去除或者氧化為小顆粒，這也導(dǎo)致之前被吸附的典型PPCPs發(fā)生脫附過程，這類現(xiàn)象在臭氧單元更為明顯。另外，各處理單元出水濃度增加可能是由于典型PPCP與其他結(jié)合物形成的衍生物質(zhì)在生物作用下，被轉(zhuǎn)化成了原來的PPCPs，從而導(dǎo)致出水中濃度的增加。該類現(xiàn)象在前期研究中已有報道，尤其在砂濾池及活性炭濾池這類存在生物作用的處理單元中多有發(fā)生。因此，本研究認(rèn)為以上兩種現(xiàn)象是造成各處理單元的出水濃度高于進(jìn)水濃度的主要原因[6--7]。

3 結(jié)語

本次試驗研究了深度處理給水廠對種典型PPCPs的去除作用，在出水中僅3種典型PPCPs被檢出，同時通過與已有研究對比發(fā)現(xiàn)，深度處理水廠對典型PPCPs的去除效果明顯優(yōu)于常規(guī)處理水廠。

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