焦凱，史俊雷，劉長(zhǎng)來(lái)，夏詩(shī)忠，高國(guó)興

（駱駝集團(tuán)蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441000）

0 引言

由于正極板柵長(zhǎng)期處于氧化環(huán)境中，因此對(duì)其耐腐性能的要求較高。而且，在電池充放電過(guò)程中，活性物質(zhì)膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)板柵長(zhǎng)大有較大影響。在解剖電池時(shí)筆者發(fā)現(xiàn)，負(fù)極板柵一般比較完好，而正極板柵會(huì)出現(xiàn)較多的腐蝕、長(zhǎng)大現(xiàn)象。這與板柵合金的耐腐蝕性和蠕變性能有著直接關(guān)系。通過(guò)添加不同的合金元素制備新型合金以提高板柵合金的耐腐蝕性和蠕變性能是一種較普遍的方法，因此有大量文獻(xiàn)報(bào)道了添加Sn[1]、Ag[2]、Ba等元素可以提高板柵合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能和深循環(huán)性能等。但是，系統(tǒng)地研究Sn含量對(duì)合金晶粒大小、機(jī)械性能、耐腐蝕性和蠕變性能影響的相關(guān)文獻(xiàn)較少，大多都局限在電化學(xué)性能上[3]。

筆者根據(jù)當(dāng)前鉛酸蓄電池使用過(guò)程中正極板柵存在的耐腐蝕性和蠕變性能較差的問(wèn)題，在現(xiàn)有Pb-Ca-Sn-Al合金正極板柵配方的基礎(chǔ)上，通過(guò)制備不同Sn含量的合金樣件，對(duì)合金樣件的金相、抗拉強(qiáng)度、耐腐蝕、析氧、蠕變等性能進(jìn)行測(cè)試，比較全面地分析了不同Sn含量對(duì)合金組織與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鉛帶樣件制備

根據(jù)本公司鉛帶生產(chǎn)工藝，制備不同Sn含量的鉛帶，采用直讀光譜儀測(cè)試鉛帶樣件中Sn和Ca的實(shí)際含量（見(jiàn)表1）。

表1 Pb-Sn-Ca-Al合金主要元素含量

1.2 金相觀察

依次用1 000目、2 000 目的金相砂紙打磨樣件，直至表面光亮且沒(méi)有明顯刻痕為止，然后用拋光機(jī)進(jìn)行拋光處理。用冰醋酸和雙氧水配制成腐蝕液，將樣件放入腐蝕液中先腐蝕3～5s，再根據(jù)腐蝕程度適當(dāng)增加腐蝕時(shí)間，但腐蝕時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，防止腐蝕過(guò)度。腐蝕后用酒精清洗并吹干樣件，接著在金相顯微鏡下觀察合金樣件的金相組織。

從圖1中可以看出：當(dāng)Sn含量為1.45%時(shí)，鉛帶表面晶粒尺寸大小約為70μm；當(dāng)Sn含量為1.55%時(shí)，鉛帶表面晶粒尺寸大小約為98μm；當(dāng)Sn含量為1.60%時(shí)，鉛帶表面晶粒尺寸大小約為110μm；當(dāng)Sn含量為1.69%時(shí)，鉛帶表面晶粒尺寸大小約為116μm。因此，隨著Sn含量的增加，鉛帶表面晶粒尺寸逐漸增大，單位體積中晶界數(shù)量的減少，有利于減緩板柵長(zhǎng)大且晶界更光滑。主要原因是當(dāng)Sn含量較高時(shí)，Sn在晶間區(qū)偏析，Ca從網(wǎng)狀析出變?yōu)檫B續(xù)析出，形成更為穩(wěn)定的(PbSn)3Ca。晶粒的尺寸和類(lèi)型影響Pb-Ca-Sn-Al合金的機(jī)械性能與耐腐蝕性能。

1.3 抗拉強(qiáng)度測(cè)試

采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。待鉛帶時(shí)效穩(wěn)定之后，取待測(cè)鉛帶縱向（沿著軋制方向），在拉力機(jī)設(shè)置界面，設(shè)置斷面寬度為10 mm，拉伸速度為12.5 mm/min，然后啟動(dòng)拉力機(jī)，對(duì)鉛帶進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試。觀察拉力隨時(shí)間變化曲線，并記錄數(shù)據(jù)。計(jì)算公式為σ=Fb/So，式中：Fb表示試樣拉斷時(shí)所承受的最大力，單位N；So表示試樣原始橫截面積，單位 mm2。

從圖2可以看出：當(dāng)Sn含量為1.45%時(shí)，鉛帶抗拉強(qiáng)度平均值為56.07MPa；當(dāng)Sn含量為1.55%時(shí)，鉛帶抗拉強(qiáng)度平均值為56.84MPa；當(dāng)Sn含量為1.60%時(shí)，鉛帶抗拉強(qiáng)度平均值為57.89MPa；當(dāng)Sn含量為1.69%時(shí)，鉛帶抗拉強(qiáng)度平均值為58.70MPa，相比于Sn含量為1.45%時(shí)，提升了4.69%。以上結(jié)果表明，隨Sn含量增加，鉛帶樣件抗拉強(qiáng)度逐漸增加。高Sn含量的Pb-Ca-Sn-Al合金經(jīng)過(guò)軋制之后，其機(jī)械性能參數(shù)值接近鑄造的高銻鉛合金[4]。因而，高Sn含量合金經(jīng)過(guò)軋制后能夠制造出具有高機(jī)械性能的板柵。

1.4 腐蝕實(shí)驗(yàn)

取需要進(jìn)行測(cè)試的正極板柵，稱(chēng)重并記錄每片正極板柵質(zhì)量m1，并求出板耳平均質(zhì)量m2。給負(fù)極板柵套上PE隔板，試裝耐腐蝕樣件電池（極群結(jié)構(gòu)為6正7負(fù)），注入1.300g/ml（25℃）硫酸溶液，在40℃下，以恒電流4A腐蝕測(cè)試400h。腐蝕結(jié)束后，將正極板柵放入配制的腐蝕液中。用蔗糖、氫氧化鈉、純水按質(zhì)量比1∶5∶50，根據(jù)實(shí)際需求配制適量腐蝕液，去除表面腐蝕產(chǎn)物，至試樣板柵表面全部露出金屬光澤為止。最后，使用鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)定溫度60℃對(duì)試樣板柵干燥60min，并稱(chēng)重記錄每片板柵質(zhì)量m3。用公式ν=[(m1-m2)-m3]/(S·t)計(jì)算板柵單位面積單位時(shí)間的腐蝕速率ν。其中，S為板柵表面積（單位mm2），t為腐蝕時(shí)間（單位h）。

當(dāng)ω(Sn)=1.69%時(shí)，Pb-Ca-Sn-Al合金的腐蝕速率ν為1.267×10-3(mg·mm-2·h-1)，相比于ω(Sn)=1.45%時(shí)降低2.1%（見(jiàn)圖3）。隨著Sn含量的增加，腐蝕變得有一定規(guī)律，主要發(fā)生在枝晶的邊界處，且晶粒穿透性腐蝕現(xiàn)象會(huì)減少。很多研究者[5]認(rèn)為，高Sn含量有利于提高Pb-Ca-Sn-Al合金的耐腐蝕性能。在Ca含量低且Sn含量高的合金中，腐蝕非常有規(guī)律性，并且沒(méi)有晶界腐蝕?？梢韵氲剑?dāng)合金中Sn含量足夠高時(shí)，Sn可以防止局部穿透性腐蝕。這種腐蝕速度減小是緣于低Ca含量、高Sn含量合金的晶粒尺寸逐漸增大，單位體積中晶界數(shù)量減少，從而延緩了腐蝕。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

采用上海辰華電化學(xué)工作站CHI660D進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用三電極體系，以Hg/Hg2SO4(飽和K2SO4）為參比電極，以鉑電極為對(duì)電極，將底面面積為10mm×10mm的樣件作為工作電極（對(duì)樣件四周露出部分用環(huán)氧樹(shù)脂和熱熔膠密封好），以密度（1.295±0.005）g/cm3（25℃）的H2SO4溶液為電解液。LSV測(cè)試電位區(qū)間：正極1.1～1.6V，掃描速度5mV/s。電化學(xué)測(cè)試之前，正極在1.4V下預(yù)處理60min，以形成穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物。

充電過(guò)程中，氧氣擴(kuò)散穿過(guò)腐蝕層，達(dá)到金屬表面后將其氧化腐蝕，因此腐蝕速率取決于氧氣的析出速率。圖4為不同Sn含量的合金樣件在60℃下的析氧曲線。隨著Sn含量的增加，合金析氧電位逐漸升高，氧析出速率逐漸降低，擴(kuò)散達(dá)到金屬的氧氣量也減少，因此Sn含量的增加有利于降低Pb-Ca-Sn-Al合金腐蝕速率。

1.6 蠕變實(shí)驗(yàn)

采用高溫蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)參數(shù)：溫度設(shè)定為75℃，加載應(yīng)力200N，鉛帶寬度15mm，厚度0.9mm。蠕變結(jié)束后輸入樣品標(biāo)距、寬度、厚度等信息，通過(guò)軟件計(jì)算出穩(wěn)態(tài)蠕變率、總延伸率等數(shù)據(jù)。

蠕變是在保持應(yīng)力不變的條件下，固體材料的應(yīng)變隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加的現(xiàn)象。從表2、圖5、圖6中可以看出，當(dāng)Sn含量分別為1.60%、1.69%時(shí)，鉛帶蠕變至失效的時(shí)間分別為111h、109h，分別是ω(Sn)=1.45%時(shí)的2.36、2.32倍，表明Sn也能提高Pb-Ca-Sn-Al合金的抗蠕變性能，從而保持腐蝕層與正極活物質(zhì)之間的接觸良好。以上分析表明，適當(dāng)提高Sn含量，可以提高Pb-Ca-Sn-Al合金的機(jī)械性能，同時(shí)使Pb-Ca-Sn-Al合金具有較高的耐腐性能和抗蠕變性能，有利于提高電池的使用壽命。

表2 不同Sn含量蠕變數(shù)據(jù)

2 結(jié)論

將Sn加入到Pb-Ca-Sn-Al合金中，不僅增加了合金的力學(xué)性能，而且可以降低Pb-Ca-Sn-Al合金的腐蝕速度，顯著增加合金的蠕變性能。當(dāng)Sn含量分別為1.60%、1.69%時(shí)，鉛帶蠕變至失效的時(shí)間分別為111h、109h，分別是Sn含量為1.45%時(shí)的2.36、2.32倍。當(dāng)Sn含量在1.45%～1.69%范圍內(nèi)時(shí)，隨著Sn含量的增加，合金晶粒尺寸、抗拉強(qiáng)度增加，合金耐腐、蠕變性能增強(qiáng)。