徐國(guó)定， 曹召良

（蘇州科技大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

熱光伏（Thermophotovoltaic，TPV）系統(tǒng)由一個(gè)處于高溫的發(fā)射體和一個(gè)處于低溫的光伏電池組成，發(fā)射體通過(guò)太陽(yáng)或各種工業(yè)廢熱加熱向外產(chǎn)生熱輻射，光伏電池把來(lái)自發(fā)射體的熱輻射轉(zhuǎn)換成電。 TPV 系統(tǒng)因具有安靜、安全、無(wú)污染、維護(hù)成本低和便于模塊化等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的青睞[1-4]。 輸出電功率和轉(zhuǎn)換效率是衡量系統(tǒng)性能優(yōu)劣的兩個(gè)重要參數(shù)?；谶h(yuǎn)場(chǎng)熱輻射的TPV 系統(tǒng)因受限于黑體輻射極限而導(dǎo)致輸出的電功率不高，尤其是當(dāng)發(fā)射體溫度較低時(shí)，此缺點(diǎn)變得更為明顯。 克服這一缺點(diǎn)的有效方法是采用近場(chǎng)熱輻射。所謂近場(chǎng)輻射，就是保持發(fā)射體與光伏電池之間的間隙小于由維恩位移定理確定的特征波長(zhǎng)λm（在溫度為300 K 時(shí)，λm=9.6 μm）。 在近場(chǎng)熱輻射中，由于全反射時(shí)的倏逝波或表面波（包括表面等離激元和表面聲子極化激元）的光子隧穿效應(yīng)增強(qiáng)了輻射能量傳遞，使近場(chǎng)輻射熱流能夠超出了普朗克遠(yuǎn)場(chǎng)極限好幾個(gè)量級(jí)[5]。因此，關(guān)于近場(chǎng)熱器件如輻射制冷[6-7]、熱整流[8-9]、熱調(diào)制[10-12]、熱光伏[13-25]的研究越來(lái)越廣泛。

通常，近場(chǎng)熱光伏（NF-TPV）系統(tǒng)中電池結(jié)構(gòu)為pn 結(jié)半導(dǎo)體，如GaSb[14-15]、InAs[16]、InSb[17-20]、AlxGa1-xAs[21]等。 在光照條件下，能量大于半導(dǎo)體帶隙的光子在pn 結(jié)內(nèi)部激發(fā)電子空穴對(duì)，這些電子空穴對(duì)在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下分離、運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生光電流。但是，絕大多數(shù)的pn 結(jié)TPV 電池除了因帶隙較寬，不易產(chǎn)生光電流的缺點(diǎn)之外，還在制造成本、純平化等方面遇到了挑戰(zhàn)。 肖特基結(jié)也可以作為T(mén)PV 電池，它是金屬與中度摻雜的半導(dǎo)體接觸后形成的，與pn 結(jié)相比它有制作過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)勢(shì)。 因此，近年來(lái)利用肖特基結(jié)作為T(mén)PV電池的研究受到了更多的關(guān)注[22-25]。石墨烯與半導(dǎo)體材料接觸也能形成肖特基結(jié)，可用作TPV 電池[22-24]。石墨烯為碳原子組成的層狀材料，其化學(xué)勢(shì)（也稱(chēng)費(fèi)米能級(jí)）可以通過(guò)外部電場(chǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。 因此，基于石墨烯的肖特基結(jié)，其勢(shì)壘的高度是可調(diào)的，這為提高電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率提供了可能性。

對(duì)于發(fā)射體，一般選用熱穩(wěn)定好、支持表面波的耐高溫材料，如金屬鎢[24-25]、摻雜Si[19-20]、ITO[16，23]以及六方氮化硼（H-BN）[17-18]等。SiC 和SiO2都是支持表面波的極性材料，熔點(diǎn)較高，在近場(chǎng)熱整流、熱調(diào)制方面獲得了較多的研究。 但是，極性材料作為T(mén)PV 系統(tǒng)的發(fā)射體存在兩個(gè)共同的缺點(diǎn)：一是對(duì)溫度不太敏感，這不利于通過(guò)提高發(fā)射體溫度來(lái)提升電池的輸出功率；二是它們支持的表面聲子極化激元頻率較低，從而導(dǎo)致增強(qiáng)的近場(chǎng)熱流引起電池?zé)峄?，不利于電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率的提高。 但是，如果用合適的支持表面波的材料薄膜包覆在它們的表面，有望改善其發(fā)射性能。狄拉克半金屬（Dirac semimetal，DSM）是一類(lèi)無(wú)帶隙的三維拓?fù)洳牧?，在費(fèi)米面附近存在可以用狄拉克方程描述的低能準(zhǔn)粒子，其特性已被實(shí)驗(yàn)在Na3Bi[26]、Cd3As2[27-28]、ZrTe5[29]等材料中發(fā)現(xiàn)并證實(shí)。 尤其是DSM 的介電函數(shù)依賴(lài)于溫度、費(fèi)米能級(jí)和狄拉克點(diǎn)簡(jiǎn)并度等參量[30]，重要的是，薄膜的費(fèi)米能級(jí)同石墨烯的一樣可以通過(guò)外電場(chǎng)調(diào)制。于是，包覆DSM 薄膜的發(fā)射體可以通過(guò)改變這些參量來(lái)實(shí)現(xiàn)人們所期望的性能。

該文用包覆DSM 薄膜的SiO2作為發(fā)射體，以石墨烯與n 型Si 形成的肖特基結(jié)（Gr/n-Si）為光伏電池，討論在近場(chǎng)條件下發(fā)射體的溫度、DSM 薄膜的費(fèi)米能級(jí)、石墨烯的化學(xué)勢(shì)，以及DSM 薄膜的厚度、發(fā)射體與電池的間隙等參量對(duì)系統(tǒng)熱光伏性能的影響，獲得系統(tǒng)高輸出功率和高轉(zhuǎn)換效率的條件，為高性能NF-TPV器件的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供參考。

1 模型與理論方法

圖1（a）和（b） 分別給出了NF-TPV 系統(tǒng)的示意圖和Gr/n-Si 肖特基結(jié)的能帶圖。圖1（a）從上到下分別是SiO2、DSM 薄膜、空氣間隙和Gr/n-Si 肖特基結(jié)電池。 為了方便起見(jiàn)，各層分別用序號(hào)1、2、3 和4 標(biāo)記。 d2和d3分別為DSM 薄膜和空氣間隙的厚度，SiO2和Gr/n-Si 結(jié)均為半無(wú)限大。圖1（b）中φB0是無(wú)偏壓時(shí)肖特基勢(shì)壘高度，φB是有偏壓時(shí)的勢(shì)壘高度，顯然φB=φB0-μg，這里μg為偏壓時(shí)石黑烯的化學(xué)勢(shì)。 根據(jù)漲落電動(dòng)力學(xué)理論，發(fā)射體與整個(gè)電池系統(tǒng)之間的光譜熱流為[18]

圖1 （a）NF-TPV 系統(tǒng)示意圖，（b）Gr/n-Si 肖特基結(jié)能帶圖

整個(gè)電池系統(tǒng)接收到的凈輻射功率密度為[18]

在這里，Te和Tc分別是發(fā)射體和電池的溫度，κ 是面內(nèi)波矢的大?。籲B(ω,T,μc)=[e（?ω-μc）/κBT-1]-1為改進(jìn)的玻色—愛(ài)因斯坦分布函數(shù)[21]，μc=eV·θ(?ω-φB)為處于偏壓V 時(shí)的肖特基結(jié)熱輻射光子的化學(xué)勢(shì)，e 為基本電荷，θ(x)為階躍函數(shù)；ξs′和ξp′分別代表偏振態(tài)為s、p 的光子隧穿空氣隙的概率，根據(jù)輻射傳熱的等價(jià)電路理論[31]可以得到

在這里j 或m=1，2，3。 在DSM 薄膜兩邊界面的反射系數(shù)R31和T31透射系數(shù)分別是

應(yīng)當(dāng)注意，包覆石墨烯的n-Si 與空氣界面的菲涅耳系數(shù)不遵從式（5），需要根據(jù)電磁邊界條件來(lái)確定[32]

式（7）-（8）中的ε0和μ0分別是真空的電容率和磁導(dǎo)率，σ=σintra+σinter為石墨烯的表面電導(dǎo)率，其中，帶內(nèi)貢獻(xiàn)σintra和σinter帶間貢獻(xiàn)分別是[32]

接下來(lái)，需要知道SiO2、DSM 和n-Si 的電容率，即ε1、ε2和ε4。SiO2的電容率用包含吸收和色散的洛侖茲雙振子模型描述[33]

其中，ε1∞是背景電容率，ω0，j是共振吸收頻率，γj為阻尼線(xiàn)寬，σj為電導(dǎo)率。 它們的取值為：ε1∞=2.001 4，σ1=4.476 7×1027(rad·s-1)2，σ2=2.358 4×1028(rad·s-1)2，ω0,1=8.673 2×1013rad·s-1，ω0,2=2.021 9×1014rad·s-1，γ1=3.302 6×1012rad·s-1，γ2=8.398 3×1012rad·s-1。

在無(wú)規(guī)相近似下并考慮自旋簡(jiǎn)并，利用Kubo-Greenwood 公式可求得DSM 的電容率[30]

其中，εb、g、vf和Ef分別是背景電容率、狄拉克點(diǎn)的簡(jiǎn)并度、電子的費(fèi)米速度和費(fèi)米能級(jí)；Ω=ω+iγ，γ=evf2/μEf為電子的散射率，μ 是電子的遷移率。Ec是保持能帶色散關(guān)系呈線(xiàn)性的截止能量。在后面的數(shù)值計(jì)算中取εb=6.2，g=24，vf=106m·s-1， μ=3×104cm2V-1s-1，Ec=3Ef，對(duì)應(yīng)的材料如Eu2IrO7和TaAs 等[30]。

n-Si 的電容率由Drude 模型給出[34]

在這里ε4∞=11.67 為Si 的背景電容率，mn*=1.08me，mh*=0.56me分別為電子和空穴的有效質(zhì)量，me是電子的質(zhì)量；τn=mn*un/e，τn=mh*uh/e 分別為電子和空穴的散射時(shí)間，un=135 0 cm2·（V·s）-1，uh=480 cm2·（V·s）-1為電荷的遷移率；電子和空穴的濃度n 和p 分別由下式確定

其中，ND=1016cm-3和NA=1015cm-3分別為施主和受主濃度，ni=1.5×1010cm-3為本征濃度。

如果假定能量大于肖特基勢(shì)壘高度φB的光子被石墨烯吸收后都會(huì)在Si 的導(dǎo)帶內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)電子， 則電池中的光電流密度為

其中，ωc=φB/? 為能越過(guò)肖特基勢(shì)壘光子的最小頻率。 最后，得到電池的輸出電功率為

電池的轉(zhuǎn)換效率為

顯然，電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率都是偏置電壓V 的函數(shù)，調(diào)整偏壓可使輸出功率或轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最大值。一般情況下，最大輸出功率與最大轉(zhuǎn)換效率并不對(duì)應(yīng)同一個(gè)偏壓值，但是都在V=(1-Tc/Te)φB/e 附近，因此，在數(shù)值計(jì)算部分將其作為最佳的工作電壓。

2 數(shù)值結(jié)果與討論

為了解此NF-TPV 系統(tǒng)的性能，需要進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。 本征石墨烯的功函數(shù)約4.5 eV，n-Si 的電子親合勢(shì)為4.05 eV，所以Gr/n-Si 的肖特基勢(shì)壘高度φB0=0.45 eV[35]。 若保持電池的溫度在Tc=300 K，則主動(dòng)可調(diào)的參數(shù)為DSM 薄膜的費(fèi)米能級(jí)Ef、石墨烯的化學(xué)勢(shì)μg和發(fā)射體的溫度Te；被動(dòng)可調(diào)參數(shù)為DSM 薄膜的厚度d2和空氣隙厚度d3。下面主要討論這些參數(shù)對(duì)系統(tǒng)熱光伏性能的影響。首先討論光譜熱流，它反映發(fā)射體與電池之間的單色換熱能力。分析光譜熱流有助于了解影響或制約系統(tǒng)熱光伏性能的因素和物理機(jī)制。為此，保持空氣隙厚度d3=10 nm（各子圖的其他參數(shù)見(jiàn)圖題說(shuō)明），在圖2 中畫(huà)出了不同參數(shù)條件下的光譜熱流，圖中各條曲線(xiàn)最右邊下凹的頂尖位置處對(duì)應(yīng)的頻率即為ωc。 顯然ω＞ωc，頻域內(nèi)的光子能夠越過(guò)肖特基勢(shì)壘高度，成為產(chǎn)生光電流的“有用”光子。 為了方便敘述，稱(chēng)此頻區(qū)為“有用頻區(qū)”，而ω＜ωc頻區(qū)內(nèi)的光子無(wú)法產(chǎn)生光電流而成為電池的熱損耗，稱(chēng)此頻區(qū)為“熱損耗區(qū)”。 為了提高電池的性能，應(yīng)當(dāng)對(duì)熱損耗區(qū)的換熱能力進(jìn)行抑制，對(duì)有用頻區(qū)的換熱能力加以提高。 在圖2 中，位于各條曲線(xiàn)的熱損耗區(qū)內(nèi)左側(cè)的兩個(gè)峰是由SiO2支持的表面聲子極化激元引起的[36]，需要進(jìn)行抑制。 圖2（a）說(shuō)明，增加DSM 薄膜的費(fèi)米能級(jí)，比較明顯地抑制了熱損耗區(qū)的換熱能力，而對(duì)有用頻區(qū)的熱輻射幾乎沒(méi)有影響，這對(duì)提高電池的轉(zhuǎn)換效率極其有利。圖2（b）說(shuō)明，增加DSM 薄膜的厚度只對(duì)熱損耗區(qū)的低頻部分換熱能力有抑制作用，但對(duì)有用頻區(qū)的抑制更強(qiáng)，這對(duì)提高電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率可能都是不利的。 圖2（c）說(shuō)明，提高發(fā)射體的溫度使整個(gè)區(qū)域的換熱能力都得到增強(qiáng)，但有用頻區(qū)的增強(qiáng)更加顯著，這對(duì)提高電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率都有利。 從圖1 可知，調(diào)節(jié)石墨烯的化學(xué)勢(shì)可以改變肖特基勢(shì)壘高度，從而影響ωc的數(shù)值，圖2（d）說(shuō)明了這一情況。 從圖中可以清楚看到，較高的石墨烯化學(xué)勢(shì)降低了ωc，因而擴(kuò)大了有用頻區(qū)的范圍，使更多的光子能夠產(chǎn)生光電流，這為提高電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率提供了條件。

圖2 不同參數(shù)下的光譜熱流圖

上文從光譜熱流定性地分析了各個(gè)參數(shù)對(duì)電池性能可能產(chǎn)生的影響，下面定量討論這個(gè)問(wèn)題。 圖3 針對(duì)不同的參數(shù)，給出了電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率隨真空間隙d3的變化。 大致上，在圖示的各種情況下，輸出功率隨d3的增加而減少，這是由發(fā)射體與電池之間的倏逝波（或表面波）光子隧穿概率減少引起的；轉(zhuǎn)換效率隨d3的變化稍微復(fù)雜些，下面具體說(shuō)明。 從圖3（a）可以看出，DSM 的費(fèi)米能級(jí)Ef越大，輸出功率隨d3的增加而減少得越快；當(dāng)d3>40 nm 時(shí)，Ef越大導(dǎo)致輸出功率越低；對(duì)于d3<40 nm，Ef=0.6 eV 給出的輸出功率更高，尤其在d3=10 nm 時(shí)，獲得的最大輸出功率接近6.0×105W·m-2。 圖3（b）所示的轉(zhuǎn)換效率隨d3的增加總體呈下降趨勢(shì)，略有稍微的起伏變化。 對(duì)于Ef=0.2，0.6 eV，轉(zhuǎn)換效率基本穩(wěn)定在26%以上；對(duì)于Ef=1.0 eV，轉(zhuǎn)換效率隨d3的增加下降明顯，當(dāng)空氣間隙變大時(shí)出現(xiàn)較大的起伏，使得在d3=85 nm 附近取得了高達(dá)28%的轉(zhuǎn)換效率。 圖3（b）還表明，增加Ef能夠有效地提高轉(zhuǎn)換效率。 圖3（c）（d）是針對(duì)不同DSM 薄膜厚度d2的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率。 很明顯，增加d2導(dǎo)致輸出功率和轉(zhuǎn)換效率都降低。 圖3（e）和（f）顯示了不同的石墨烯化學(xué)勢(shì)μg對(duì)應(yīng)的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率。 可以看到，輸出功率和轉(zhuǎn)換效率對(duì)d3的變化都不太敏感，但對(duì)μg的變化很敏感，增加μg引起輸出功率和轉(zhuǎn)換效率都明顯地增加。 以上結(jié)論都與前面的光譜熱流分析是一致的。

圖3 Te=1 000 K 時(shí)NF-TPV 電池的輸出電功率(a)、(c)、(e)和轉(zhuǎn)換效率(b)、(d)、(f)隨發(fā)射體與電池之間的真空間隙d3 的變化

DSM 薄膜的費(fèi)米能級(jí)Ef和石墨烯的化學(xué)勢(shì)μg都能通過(guò)外加電場(chǎng)進(jìn)行主動(dòng)調(diào)制，因此，有必要討論連續(xù)調(diào)制這兩個(gè)參量對(duì)電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率的影響，圖4 所示了這種情況。 圖4（a）表明，對(duì)于選取的三個(gè)DSM 薄膜厚度，輸出功率都隨著Ef的增加呈現(xiàn)先單調(diào)增加然后單調(diào)減少的變化規(guī)律，DSM 薄膜厚度越大輸出功率越低。但是，由圖4（b）所示，轉(zhuǎn)換效率的變化與輸出功率有很大的不同，它隨著Ef的增加而單調(diào)增加，而且DSM 薄膜厚度越大取得的轉(zhuǎn)換效率越高。所以調(diào)節(jié)Ef不能同時(shí)獲得大的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率。圖4（c）與圖4（d）表明，對(duì)于這三個(gè)DSM 薄膜厚度，輸出功率和轉(zhuǎn)換效率都隨μg的增加呈現(xiàn)先單調(diào)增加然后單調(diào)減少的變化規(guī)律，在μg=0.27 eV 附近出現(xiàn)最大的輸出功率和最大的轉(zhuǎn)換效率。 當(dāng)d2=5 nm 時(shí)，最大功率和效率分別達(dá)到7.0×105W·m-2和30%。

圖4 Te=1 000 K，d3=10 nm 時(shí)NF-TPV 電池的輸出電功率和轉(zhuǎn)換效率隨DSM 薄膜費(fèi)米能級(jí)的變化(a)、(b)， 隨石墨烯化學(xué)勢(shì)的變化(c)、(d)

發(fā)射體中DSM 薄膜的電容率依賴(lài)于溫度， 所以改變發(fā)射體溫度Te也會(huì)影響電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率。 由圖5 所示，對(duì)于不同的石墨烯化學(xué)勢(shì)，電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率都隨Te升高而增加，這與前面光譜熱流分析是一致的。 在Te=1 200 K，μg=0.2 eV 時(shí)，輸出功率和轉(zhuǎn)換效率同時(shí)達(dá)到了最大值，分別是106W·m-2和31%。 這顯然是DSM 薄膜依賴(lài)溫度的性質(zhì)所起到的作用。

圖5 d2=5 nm、d3=10 nm、Ef=0.2 eV 時(shí)NF-TPV 電池的輸出電功率和轉(zhuǎn)換效率隨發(fā)射體溫度的變化

3 結(jié)語(yǔ)

從理論上討論了以DSM 薄膜包覆的SiO2為發(fā)射體、Gr/n-Si 肖特基結(jié)為電池組成的NF-TPV 系統(tǒng)的性能。 數(shù)值結(jié)果表明，采用把DSM 薄膜包覆SiO2的方法有效地改變了發(fā)射體的性質(zhì)，使系統(tǒng)的性能變得可調(diào)。增加DSM 薄膜的費(fèi)米能級(jí)有利于提高電池的轉(zhuǎn)換效率， 但增加DSM 薄膜的厚度不利于提高電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率。提高發(fā)射體的溫度和石墨烯的化學(xué)勢(shì)均能同時(shí)提高電池的輸出功率和轉(zhuǎn)換效率。在適當(dāng)?shù)臈l件下，輸出功率和轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到一個(gè)很高的水平，例如當(dāng)d2=5 nm，d3=10 nm，Ef=0.2 eV，μg=0.2 eV，Te=1 200 K 時(shí)，可以得到超過(guò)106W·m-2的輸出功率和超過(guò)31%轉(zhuǎn)換效率。上述研究結(jié)果，對(duì)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高性能的NF-TPV 器件有一定的參考價(jià)值。