吳紅波,沈占軍,張 續(xù),楊 柳,高郁凱

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

乳化炸藥的油包水結(jié)構(gòu)是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，乳化炸藥的穩(wěn)定性時常會受到外界環(huán)境溫度的影響。例如在高寒地區(qū)使用時，常規(guī)乳化炸藥因為耐低溫性能較差、時常發(fā)生拒爆現(xiàn)象，給工程項目帶來巨大的安全隱患和財產(chǎn)損失[1-3]。從乳化炸藥的連續(xù)相——油相材料出發(fā)，研究提高乳化炸藥耐低溫性能具有重要意義。張續(xù)等[4]在耐低溫乳化炸藥配方的研究中得出一定條件下以機油為油相，以高分子乳化劑對水相、油相進(jìn)行乳化，以乙二醇作為添加劑，采用化學(xué)敏化的手段得到的乳化炸藥耐低溫性能最優(yōu)；朱可可等[5]在油相材料對乳化炸藥的耐低溫性研究中，通過甲醛法和顯微觀測法得出由5#蠟和華粵蠟制備的乳化炸藥耐低溫性較優(yōu)；繆志軍等[6]在研究不同油相乳膠基質(zhì)硝酸銨析晶率的實驗中得出3#蠟結(jié)合T152乳化劑制備的乳膠基質(zhì)析晶率最低。從油相材料的組成和結(jié)構(gòu)出發(fā)，探究油相材料中存在的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)對乳化炸藥穩(wěn)定性的影響，選取8種油相材料，型號分別是PI-3、PA-165、PSW-803、PF-530、PF-1、PT-3、PT-30、PT-40。對上述8種油相材料進(jìn)行核磁共振氫譜實驗，制備乳化炸藥，-20 ℃低溫儲存測定析晶率、電導(dǎo)率。

1 實驗

1.1 實驗材料與器材

硝酸銨、8種油相材料、Span-80，氯仿、甲醛、氫氧化鈉溶液、燒杯、滴定管、AM300S-H數(shù)顯電動乳化器，KHSB可程式高低溫實驗箱，Magritek臺式無液氦60 MHzC核磁共振波譜儀。

1.2 核磁共振實驗

核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是一種物理現(xiàn)象，是被美國科學(xué)家Purcell和Bloch等發(fā)現(xiàn)的，逐漸演變成一種廣泛應(yīng)用在物理、化學(xué)等領(lǐng)域的分析手段，用于研究物質(zhì)組成的分子結(jié)構(gòu)[7-10]。由于核所處的化學(xué)環(huán)境不同，其電子云密度也會有所不同，導(dǎo)致其共振頻率也會有所差異，這種現(xiàn)象導(dǎo)致了每個原子頻譜信號的位置不同，因此，不同物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)就能被識別[11-13]。油相材料元素組成主要為碳、氫2種元素，通常為鏈狀烷烴結(jié)構(gòu)。結(jié)合核磁共振氫譜(見圖1)，分析得出：其中PA-165、PF-530、PF-1、PT-40 4種油相材料含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)(見圖1a、1b、1c、1h)，其中PT-40峰面積較小(見圖1h)，說明該環(huán)境下此類氫原子較少，推斷油相材料所含的苯環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)量較少。

圖1 8種油相材料核磁氫譜

1.3 乳化炸藥的制備

耐低溫乳化炸藥基質(zhì)配方如表1所示。

表1 乳膠基質(zhì)配方

按照表1配方制備乳膠基質(zhì)，將其置于高低溫循環(huán)箱-20 ℃冷凍保存15 d后，采用甲醛法測定其析晶率，期間使用電導(dǎo)率儀測定分別置于自然環(huán)境、-20 ℃冷凍保存5 d及15 d的乳化炸藥電導(dǎo)率。

1.4 析晶率的測定

在乳化炸藥體系中，油相作為連續(xù)相，水相作為分散相。水相中充滿著大量的無機鹽，其中主要是NH4+、NO3-，在乳化液體系中，如果體系發(fā)生破乳，這種極性很強的粒子通過水的浸泡，會很快的從乳化液體系中游離到水中呈現(xiàn)出粒子狀態(tài)，再用甲醛和氫氧化鈉定量測定出游離的粒子，可以直接地反映出乳化炸藥的質(zhì)量，從而評價其穩(wěn)定性[14-15]。測得乳膠基質(zhì)的析晶率如表2所示。

表2 乳膠基質(zhì)析晶率

由表2可以看出，PF-1型乳化炸藥在-20 ℃的條件下保存15 d后的析晶率最小，可以判斷出在8種油相中PF-1油相制備的乳化炸藥的耐低溫性能最好，PF-530型油相材料制備的乳化炸藥耐低溫性其次，PT-40型油相材料制備的乳化炸藥在-20 ℃下保存15 d析晶率最大，析晶率超過50%，制備的乳化炸藥喪失爆炸性能，已經(jīng)不能夠滿足工程應(yīng)用條件。綜合分析可以得出PF系列的油相材料制備的乳化炸藥的耐低溫性能較優(yōu)。其他類型乳化炸藥在-20 ℃條件下冷凍保存15 d析晶率超過15%。

1.5 電導(dǎo)率的測定

吳紅波等[16]利用電導(dǎo)率的變化對動壓作用后乳化炸藥的破乳情況進(jìn)行了研究，用電導(dǎo)率的大小表征乳化炸藥的破乳程度。在2個具有一定的面積和長度的平行極板之間填塞乳化炸藥，然后接通電源，施加一定的電壓，電導(dǎo)率儀顯示的即為試樣的電導(dǎo)率值，通過測量乳化炸藥的電導(dǎo)率的大小來預(yù)測乳化炸藥穩(wěn)定性，所依據(jù)原理是乳膠粒子是一種帶電體，在外界電場的作用下產(chǎn)生電泳現(xiàn)象，其中乳化炸藥的電導(dǎo)率值K的大小與電泳速度U和單位體積內(nèi)的粒子濃度k有關(guān)。

K=αUk

(1)

式中:U與乳膠粒子的帶電量、乳膠粒子半徑等因素有關(guān)，因此，用電導(dǎo)率法預(yù)測乳化炸藥穩(wěn)定性的方法是可行的，測試結(jié)果如表3所示。

表3 乳化炸藥電導(dǎo)率

從表3可得，PF-1型乳化炸藥的電導(dǎo)率測試值最小，說明其析晶情況最小，在-20 ℃條件下保存15 d后仍能保證較好的狀態(tài)，PF-530其次。從冷凍后的乳化炸藥物理性質(zhì)分析，PF系列能夠在-20 ℃溫度下冷凍15 d仍能夠保持軟質(zhì)狀態(tài)，由PF-1、PF-530、PA-165、PI-3制備的乳化炸藥可以保持軟質(zhì)狀態(tài)；PSW-803、PT-30制備的乳化炸藥略有硬感，PT-3和PT-40制備的乳化炸藥在冷凍后完全凝固，粉碎后有較強顆粒感。由PF-1制備的乳化炸藥保存后的外觀狀態(tài)如圖2a所示，藥體柔軟，與冷凍前相比，相差不大；圖2b中，PF-530外觀相較于PF-1型乳化炸藥略差；而PT-40型乳化炸藥、PT-3型乳化炸藥在保存后藥體較硬，尤其PT-3型乳化炸藥，出現(xiàn)明顯結(jié)塊現(xiàn)象，且質(zhì)地最硬(見圖2c、2d)。

圖2 4種油相制備的乳化炸藥

2 結(jié)果與討論

綜合析晶率、電導(dǎo)率實驗結(jié)果分析，以PF-1型、PF-530型、PA-165型油相材料制備的乳化炸藥在-20 ℃環(huán)境中保存，能夠保持較好的穩(wěn)定性。油包水結(jié)構(gòu)的連續(xù)相在低溫環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有效包裹分散相，防止水相大量析晶情況的發(fā)生。通過對油相材料的核磁共振氫譜分析，存在較多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的油相材料，如PF-1型、PF-530型、PA-165型油相材料，故得出分子結(jié)構(gòu)中存在較多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的油相材料，制備而成的乳化炸藥在耐低溫性能方面表現(xiàn)更優(yōu)。

物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，以SP2雜化方式(即等性雜化)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，體系能量降低，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定；處于苯環(huán)中的大π鍵電子高度離域，電子云完全平均化，形成一個閉合的共軛體系，與苯環(huán)共軛的正碳離子和負(fù)碳離子都得到穩(wěn)定，減少了體系內(nèi)的排斥力，使得含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的連續(xù)相在低溫環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定。物質(zhì)的性質(zhì)反映用途。穩(wěn)定的油相材料是制備應(yīng)用于低溫環(huán)境中乳化炸藥的前提條件。因此在探索耐低溫乳化炸藥油相材料的研究中，油相材料的低溫穩(wěn)定性極其重要。

3 結(jié)論

1)PF-1型乳化炸藥整體耐低溫穩(wěn)定性較優(yōu)，在-20 ℃條件下能夠保持較低的析晶率和良好的物理狀態(tài)。

2)分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的，作為油相材料制備成的乳化炸藥，具有較好的低溫穩(wěn)定性。