楊蕊 門天劍 李珂奕 于海 余昊翰 宋文 蒙萌

齒科瓷修復(fù)材料由于其良好的美學(xué)性能及生物相容性，廣泛的應(yīng)用于牙體牙列缺損修復(fù)治療。近年來，隨著患者對(duì)瓷修復(fù)體美學(xué)性能要求的提升，雙層結(jié)構(gòu)全瓷修復(fù)體備受青睞[1]。雖然飾瓷材料可以通過本身的美學(xué)特性來彌補(bǔ)核瓷材料美學(xué)性能的不足，但是飾瓷材料的機(jī)械性能對(duì)雙層結(jié)構(gòu)全瓷修復(fù)體的生存率具有重要影響[2]。臨床研究發(fā)現(xiàn)，飾瓷表面通常會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的磨損[3]，并且修復(fù)體發(fā)生裂紋、崩瓷、折裂是主要的失效原因[4]，同時(shí)很多引發(fā)瓷修復(fù)失效的裂紋都起源于磨損面[5-6]。齒科陶瓷材料磨損行為呈現(xiàn)非線性變化，存在跑合期、穩(wěn)定磨損期和劇烈磨損期三個(gè)階段[7-8]，具有明顯的時(shí)間依賴性。大量研究證明玻璃陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)能夠改變陶瓷的磨損行為等機(jī)械性能[9-13]，而納米氟磷灰石飾瓷作為一種納米尺度晶體的齒科飾瓷，其微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)其磨損行為時(shí)間特性的影響目前國內(nèi)尚缺乏深入的研究，并且納米尺度晶體飾瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)其磨損行為的作用機(jī)制尚不明確。本研究對(duì)納米氟磷灰石飾瓷的磨損行為進(jìn)行系統(tǒng)的研究，并且分析微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)其磨損行為的作用機(jī)制，為該領(lǐng)域的探索提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要材料與設(shè)備

納米氟磷灰石(IPS e.max?Ceram)、 烤瓷爐(P300，義獲嘉韋瓦登特，列支敦士登)；碳化硅水磨砂紙(天津帆船牌)；金剛石噴霧拋光劑(湖北三翔超硬材料股份有限公司)；絲絨金相拋光布(上海馨標(biāo)檢測儀器制造有限公司)；研磨拋光機(jī)(沈陽科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司)；箱式爐(MF-1700C， 安徽貝意克)；摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(CH2034 Peseux，CSM,瑞士)；三維形貌掃描儀(PS-50，NANOVEA，美國)；人工唾液(空軍軍醫(yī)大學(xué)口腔醫(yī)院藥劑科)；硅橡膠印模料(Silagum, DMG，德國)；義齒基托樹脂(自凝型, 上海醫(yī)療器械股份公司)；氧化鋯陶瓷(ZenostarZr Translucent, Weiland, 德國)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日立，日本)。

1.2 試件制備

1.2.1 磨損下試樣納米氟磷灰石飾瓷樣品制備 利用13 mm×13 mm×3 mm的回形模具將納米氟磷灰石飾瓷的粉漿進(jìn)行堆瓷、震蕩，在烤瓷爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750 ℃。將燒結(jié)后樣品進(jìn)行180、 240、 400、 600、 800、 1200目水磨砂紙逐級(jí)打磨， 1200目金相砂紙拋光，在噴水冷卻的條件下使用0.25 μm金剛石拋光噴霧拋光20 min，保證一面鏡面拋光。將所有樣品通過自凝樹脂進(jìn)行居中包埋，并保證拋光面水平暴露，最終自凝樹脂圓片直徑～20 mm。磨除底面多余樹脂，使圓片樹脂厚度～3 mm，用壓平儀在底面用拉絲期自凝樹脂進(jìn)行壓平，無水酒精超聲蕩洗，待用(n=9)。

1.2.2 磨損下試樣納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃樣品制備 為了獲取微觀組織結(jié)構(gòu)均一的納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃，以納米氟磷灰石飾瓷為原料，放入氧化鋁坩堝，并置入箱式爐，以10 ℃/min的升溫速度進(jìn)行升溫熔煉，升溫至1 450 ℃保溫1 h，之后再升溫至1 500 ℃，保溫10 min。隨后將熔煉的瓷粉在箱式爐內(nèi)進(jìn)行隨爐冷卻，冷卻至在470 ℃(低于基礎(chǔ)玻璃轉(zhuǎn)變溫度)保溫30 min，以盡量減小基礎(chǔ)玻璃內(nèi)部的殘余應(yīng)力，之后再隨爐冷卻至室溫。去除坩堝，得到納米氟磷灰石基礎(chǔ)基礎(chǔ)玻璃，對(duì)基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行切割，保證基礎(chǔ)玻璃表面積大于磨損區(qū)域即可，逐級(jí)打磨拋光，包埋，壓平，超聲蕩洗，待用(n=9)。

1.2.3 磨損上試樣氧化鋯樣品制備 設(shè)計(jì)直徑3 mm、長度8 mm STL格式數(shù)字化模型文件，使用CAD/CAM技術(shù)進(jìn)行氧化鋯陶瓷切削，并對(duì)切削完成的陶瓷按照廠家規(guī)定的燒結(jié)程序進(jìn)行燒結(jié)，將制備好的試件使用萬能膠粘于磨損試驗(yàn)機(jī)金屬夾具內(nèi)，另一端進(jìn)行逐級(jí)打磨拋光至鏡面，無水酒精超聲蕩洗，待用(n=18)。

1.3 磨損實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用的是Pin-on-Disk銷盤摩擦磨損模型進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)保證上下試樣水平，同時(shí)上下試樣相互接觸但沒有作用力。在室溫、人工唾液濕潤的條件下，磨損參數(shù)為10 N載荷、轉(zhuǎn)速100 r/min、回轉(zhuǎn)半徑2.5 mm，勻速圓周運(yùn)動(dòng)進(jìn)行磨損試驗(yàn)，磨損循環(huán)次數(shù)為70 萬次，樣品量n=6。在不拆卸上下試件的前提下，進(jìn)行一定循環(huán)節(jié)點(diǎn)磨損量測量，清理干凈磨面后，使用硅橡膠二次印模法對(duì)磨損面進(jìn)行取模，對(duì)印模使用三維形貌掃描儀進(jìn)行測量，計(jì)算樣品磨損高度損失量，再根據(jù)ΔV=ΔH/ΔN計(jì)算相鄰磨損節(jié)點(diǎn)的磨損速率，其中V為磨損速率，ΔH為相鄰節(jié)點(diǎn)的高度損失量，ΔN為相鄰節(jié)點(diǎn)差值。

1.4 磨損形貌觀察

待磨損實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至相應(yīng)的循環(huán)次數(shù)后，吸干容器內(nèi)人工唾液，拆除磨損試件，清水沖洗后，用無水酒精超聲蕩洗10 min， 吹干。使用三維表面形貌儀對(duì)試件進(jìn)行掃描，對(duì)掃描文件使用Professional 3D軟件進(jìn)行三維重建，觀察磨面的大體形貌。

將所有完成相應(yīng)磨損階段循環(huán)次數(shù)的納米氟磷灰石飾瓷、基礎(chǔ)玻璃樣品進(jìn)行無水酒精超聲蕩洗20 min，干燥，離子濺射 220 s，使用場發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscopy， FESEM)對(duì)試樣進(jìn)行表面微觀形貌觀察。

1.5 納米氟磷灰石飾瓷微觀組織結(jié)構(gòu)觀察

制備納米氟磷灰石飾瓷樣品，逐級(jí)打磨拋光后，進(jìn)行1.5%的氫氟酸腐蝕10 s，無水酒精超聲蕩洗20 min， 離子濺射220 s，利用掃描電子顯微鏡對(duì)其微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.6 統(tǒng)計(jì)分析

使用GraphPad Prism 8.0軟件(GraphPad Software, Inc., San Diego, CA, USA )對(duì)磨損量及磨損速率數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析(ANOVA)與Tukey事后檢驗(yàn)進(jìn)行兩兩對(duì)比分析，檢驗(yàn)水平設(shè)定為α=0.05。

2 結(jié) 果

2.1 納米氟磷灰石飾瓷磨損行為時(shí)間特性

在本研究的70×104次循環(huán)過程中， 0～6×104次循環(huán)的磨損速率迅速增加， 6～30×104次循環(huán)磨損速率緩慢減小， 34×104磨損速率顯著低于30×104磨損速率(P<0.05)， 并且30×104～70×104次循環(huán)磨損速率維持在較低水平，相對(duì)穩(wěn)定，因此0～30×104次循環(huán)為磨損跑合期， 30×104～70×104次循環(huán)為穩(wěn)定磨損期，整個(gè)磨損過程未出現(xiàn)劇烈磨損期(圖 1， 表 1)。但是從整個(gè)磨損過程來看，磨損速率曲線的標(biāo)準(zhǔn)差較大，特別是跑和期[14]。

圖 1 納米氟磷灰石飾瓷70×104次循環(huán)磨損動(dòng)態(tài)演化曲線[14]

表 1 納米氟磷灰石飾瓷各循環(huán)節(jié)點(diǎn)磨損量及磨損速率

2.2 納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃磨損行為時(shí)間特性

納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃在0～2×104次循環(huán)的磨損速率迅速增加，到6×104次循環(huán)時(shí)，磨損速率進(jìn)入較低并且穩(wěn)定的狀態(tài)，而且10×104次磨損速率顯著低于6×104次循環(huán)磨損速率(P<0.05)，因此組織均勻的納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃的跑合期為0～6×104次循環(huán)， 6～70×104次循環(huán)為穩(wěn)定磨損期(圖 2， 表 2)。

圖 2 納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃70×104次循環(huán)磨損動(dòng)態(tài)演化曲線

表 2 納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃各循環(huán)節(jié)點(diǎn)磨損量及磨損速率

2.3 納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃及飾瓷磨面大體形貌觀察

由于納米氟磷灰石飾瓷磨損量波動(dòng)性較大，因此本研究選取了飾瓷磨損量較大與磨損量較小的兩種磨面情況進(jìn)行分析。圖 3顯示了基礎(chǔ)玻璃(A～C)、磨損量較大的飾瓷(D～F)及磨損量較小的飾瓷(G～I(xiàn))不同磨損階段的大體形貌，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，每組磨面都是隨著磨損次數(shù)的增加逐漸光滑；基礎(chǔ)玻璃磨損到一定次數(shù)后，參考平面區(qū)域(中心圓形區(qū)域)出現(xiàn)了明顯的崩裂；磨損量較大組的磨面在相同的磨損次數(shù)下比磨損量較小組粗糙。

圖 3 納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃及飾瓷不同磨損階段的大體形貌圖

2.4 納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃及飾瓷磨面微觀形貌觀察

圖 4顯示了基礎(chǔ)玻璃(A～C)、磨損量較大(D～F)及磨損量較小(G～I(xiàn))飾瓷在不同磨損階段的30 倍SEM像，與大體形貌相似，隨著磨損次數(shù)的增加磨損深度逐漸加深，磨面逐漸光滑?；A(chǔ)玻璃磨面容易出現(xiàn)剝脫(A圖白色方框)，隨著磨損次數(shù)增加，磨面逐漸光滑。但是飾瓷表面不會(huì)出現(xiàn)明顯剝脫、崩裂，磨損量較大組的磨面在相同的磨損次數(shù)下比磨損量較小組粗糙；相同的磨損時(shí)期，飾瓷的磨面比基礎(chǔ)玻璃磨面粗糙。

圖 4 納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃及飾瓷磨損面形貌圖 (FESEM, ×30)

圖 5呈現(xiàn)了基礎(chǔ)玻璃(A～C)、磨損量較大(D～F)及磨損量較小(G～I(xiàn))飾瓷在不同磨損階段500 倍SEM像。 3 組樣品的磨面都是隨著磨損次數(shù)增加，磨痕從多變少，從密變疏。相同的磨損時(shí)期，磨損量較大飾瓷磨面磨痕最明顯，磨損量較小的飾瓷次之，基礎(chǔ)玻璃磨痕最小。

圖 5 納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃及飾瓷磨損面形貌圖 (FESEM, ×500)

2.5 納米氟磷灰石飾瓷微觀組織形貌

圖 6顯示了納米氟磷灰石飾瓷在不同倍數(shù)下的微觀組織形貌， A～C分別為納米氟磷灰石飾瓷在500、 5 000及30 000倍組織形貌，結(jié)果提示納米氟磷灰石飾瓷的微觀組織表現(xiàn)出不均勻性，納米氟磷灰石晶體成棒狀， 并且以團(tuán)簇狀不均勻的分布在玻璃基體中，“晶體團(tuán)”與玻璃基體有明顯的晶界。如圖 7顯示了不均勻的微觀組織可以導(dǎo)致飾瓷在進(jìn)行磨損時(shí)，在不同的磨損面，配副所磨損的陶瓷微觀組織是不同的，當(dāng)配副磨頭滑動(dòng)經(jīng)過A線時(shí)，磨損的組織都是玻璃基體，并沒有晶體相；若配副磨頭經(jīng)過B線時(shí)，那么磨頭經(jīng)過的磨面近50%的區(qū)域都是“晶體團(tuán)”組織。

圖 6 不同放大倍數(shù)下納米氟磷灰石飾瓷微觀組織形貌圖[14]

圖7 納米氟磷灰石飾瓷磨損示意圖

3 討 論

IPS e.max?Ceram氟磷灰石晶體大小不一，晶體的尺寸可以通過控制成核與晶化來形成需要的尺寸，納米氟磷灰石晶體呈棒狀，長約為300 nm，直徑約為100 nm，另外氟磷灰石晶體也可以沿晶體長軸進(jìn)行生長。由圖 6可知， IPS e.max?Ceram納米氟磷灰石飾瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)并不是簡單的由晶體相均勻散在分布于玻璃基體當(dāng)中，納米氟磷灰石晶體是以“晶體團(tuán)”的形式分布于玻璃基體中，所以納米氟磷灰石飾瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)非常不均勻。研究表明，玻璃陶瓷的晶體相體積分?jǐn)?shù)、晶體尺度等微觀組織結(jié)構(gòu)能夠改變陶瓷的斷裂韌性、磨損等機(jī)械性能[9-13]，所以納米氟磷灰石飾瓷在磨損過程中，隨著磨面深度的改變，配副的磨頭在經(jīng)過磨損面時(shí)，所接觸的玻璃相和晶體相的占比是不斷改變的，因此其磨損量的變化較大，體現(xiàn)在磨損曲線中就是標(biāo)準(zhǔn)差較大。由于玻璃相與晶體相在磨損過程中表現(xiàn)的磨損行為可能是不同的[15]，所以在圖 7中， A線與B線磨損量則會(huì)差異較大。因此，本研究對(duì)納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行了磨損試驗(yàn)，從磨損曲線來看，雖然其跑合期(0～6×104次循環(huán))與飾瓷跑合期(0～30×104次循環(huán))不同，但是在整個(gè)70×104次循環(huán)的磨損過程當(dāng)中，基礎(chǔ)玻璃最終的磨損量與飾瓷磨損量的上限接近，表明飾瓷磨損量的上限磨損損失的組織(類似于圖 7 A線經(jīng)過的組織)與基礎(chǔ)玻璃的微觀組織相似，因此造成飾瓷磨損量不穩(wěn)定性的原因就是其本身微觀組織結(jié)構(gòu)的不均性。納米氟磷灰石飾瓷雖然總體磨損行為不穩(wěn)定，但是穩(wěn)定磨損期的磨損速率還是相對(duì)比較穩(wěn)定的，所以組織的不均性造成納米氟磷灰石飾瓷磨損的不穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在跑合期。因此，在臨床操作中，特別是微觀組織不均勻的瓷修復(fù)體進(jìn)行調(diào)后，一定要高度拋光，來縮短跑合期[15]，縮短不穩(wěn)定磨損行為的時(shí)間，改善磨損程度，進(jìn)而增加修復(fù)體的生存率。

由圖 3大體形貌可知，在相同的磨損階段，納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃在磨損區(qū)域與參考平面的邊緣區(qū)域更容易出現(xiàn)崩裂、剝脫的缺損，這是由于在基礎(chǔ)玻璃中不含有晶體相，而在納米氟磷灰石飾瓷中含有19%～23%的氟磷灰石晶體，晶體相可以增加玻璃陶瓷斷裂韌性[9-10]，可以抑制亞表層微裂紋擴(kuò)展，因此，不含晶體相的基礎(chǔ)玻璃會(huì)出現(xiàn)參考平面邊緣崩裂的現(xiàn)象。在磨損形貌的30 倍SEM像中也可以看到，在基礎(chǔ)玻璃跑合期磨面也有明顯的組織剝脫現(xiàn)象(白色方框區(qū)域)，這也與其不含晶體相密切相關(guān)。對(duì)于納米尺度玻璃陶瓷來講，在發(fā)生磨損時(shí)，當(dāng)摩擦配副接觸到晶體區(qū)域時(shí)，此時(shí)的晶體區(qū)域形成了一個(gè)具有很強(qiáng)界面結(jié)合的阻力屏障，這種屏障阻礙了材料的磨損，隨著磨損的進(jìn)行，納米尺度晶體可能會(huì)脫落，納米尺度晶體會(huì)在摩擦副之間起到一定自身潤滑作用，有助于降低摩擦副之間的摩擦系數(shù)，降低磨損量，減小磨損速率及磨痕尺寸[16]。因此，在本研究中，當(dāng)摩擦配副磨損含有晶體相較多的飾瓷時(shí)，“晶體團(tuán)”阻礙了飾瓷整體磨損，而且脫落的晶體在摩擦副之間起到了自身潤滑的作用，減小了磨損量及磨損速率；同時(shí)由于較多“晶體團(tuán)”的存在，晶體的硬度比玻璃體的硬度高[15]，抵抗磨痕的能力更強(qiáng)，所以形成的磨痕會(huì)更小、更淺，磨損較淺(G～I(xiàn))的磨面磨痕比磨損較深(d～f)的磨面相對(duì)光滑(圖 4～5)。相反，當(dāng)磨頭磨損含有晶體相較少的飾瓷組織時(shí)，磨損量及磨損速率較大，磨面更加粗糙。

4 結(jié) 論

IPS e.max?Ceram納米氟磷灰石飾瓷磨損過程具有明顯的不穩(wěn)定性，主要是因?yàn)榧{米氟磷灰石飾瓷的微觀組織不均勻性造成的；其磨損過程可以分為跑合期(0～30×104次循環(huán))和穩(wěn)定磨損期(30～70×104次循環(huán))兩個(gè)階段，不穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在跑合期；納米氟磷灰石基礎(chǔ)玻璃磨損也分為跑合期和穩(wěn)定磨損期兩個(gè)階段，分界點(diǎn)為6×104次循環(huán)；磨損量較小的飾瓷由于其微觀組織內(nèi)“晶體團(tuán)”的大量存在，致使其磨面比磨損量較大的飾瓷磨面光滑。