鄭育林，周衛(wèi)東，劉 成,*，周克梅，劉 煜，李鵬程

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210098；2.南京水務(wù)集團(tuán)有限公司，江蘇南京 210091；3.南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇南京 211816)

目前,城鎮(zhèn)污水廠尾水已成為影響城市水環(huán)境質(zhì)量的重要因素之一，提升污水處理廠出水水質(zhì)具有重要的意義[1]，前期針對(duì)水質(zhì)關(guān)注的重點(diǎn)主要集中在水中含氮污染物[尤其是總氮(TN)]的去除。深床濾池作為一種典型的污水深度處理工藝，投加碳源對(duì)出水中TN指標(biāo)的控制具有重要的作用，在國內(nèi)大量污水廠中應(yīng)用，并普遍取得了較好的處理效果[2-5]。然而，近年來針對(duì)污水廠出水的水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果表明，除傳統(tǒng)的氮、磷指標(biāo)外，水中微量有機(jī)物、重金屬等污染物的檢出頻率和含量水平也呈現(xiàn)增加趨勢(shì)[6-8]，并且可能會(huì)對(duì)受納水體產(chǎn)生負(fù)面影響。但目前針對(duì)深床濾池去除微量有機(jī)物和重金屬的研究相對(duì)較少，需要開展相應(yīng)的系統(tǒng)研究工作。因此，本文擬采用中試試驗(yàn)方法研究深床濾池對(duì)城鎮(zhèn)污水廠二沉池出水中典型重金屬的去除效能，并初步分析其去除機(jī)理，以期為其在城鎮(zhèn)污水深度處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供技術(shù)支撐和理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

采用多根直徑為100 mm、高度為3.5 m的有機(jī)玻璃柱作為試驗(yàn)裝置，內(nèi)部填充厚度為1.8 m、粒徑為1.70～3.35 mm的石英砂作為填料，采用淹沒進(jìn)水方式，通過調(diào)整底部出水閥門開啟度來維持填料上部的淹沒深度。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 二沉池出水水質(zhì)特征分析

針對(duì)J污水廠進(jìn)行為期一年的水質(zhì)檢測(cè)，每月取水樣2次，分別檢測(cè)TN、氨氮、硝酸鹽氮、總磷(TP)、化學(xué)需氧量(CODCr)、生化需氧量(BOD5)、渾濁度以及典型的重金屬(Pb、As、Cr、Hg)。

1.2.2 重金屬去除效能

試驗(yàn)裝置的進(jìn)水通過污水廠二沉池出水口處的潛水泵直接泵入，調(diào)節(jié)進(jìn)水流量和過濾濾速。根據(jù)深床濾池在實(shí)際水廠中的運(yùn)行過程，采用不投加碳源和投加碳源2種方式開展平行試驗(yàn)，在研究過程中也分別考查深床濾池試驗(yàn)裝置在2種情況下對(duì)典型重金屬的去除效能和脫氮效能。試驗(yàn)在7月(水溫為26 ℃)進(jìn)行，運(yùn)行周期為30 d。氮和重金屬均在同一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)取樣測(cè)定。

(1)不投加碳源對(duì)重金屬的去除效能。直接由潛水泵將二沉池出水泵入裝置內(nèi)，控制濾速為5 m/h，定期取樣測(cè)定相應(yīng)指標(biāo)。

(2)投加碳源對(duì)重金屬的去除效能。在裝置進(jìn)水管上增加碳源投加口，利用計(jì)量泵將配置成特定濃度的乙酸鈉折算成流量進(jìn)行投加，控制濾速為5 m/h，在特定時(shí)間段取樣進(jìn)行測(cè)定。

(3)投加碳源前后的脫氮效能。直接由潛水泵將二沉池出水泵入裝置內(nèi)，控制濾速為5 m/h，定期取樣，測(cè)定投加碳源前的TN濃度；投加乙酸鈉(30 mg/L)作為碳源，控制濾速為5 m/h，定期取樣測(cè)定TN、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮濃度。

1.3 測(cè)定方法

典型重金屬的測(cè)定：采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，具體參照文獻(xiàn)[9]。

生物量：參照生物活性炭上生物量的測(cè)定方法[10]?？紤]到本研究中所用濾料粒徑較大且比重高，適當(dāng)增加取樣量(體積為100 cm3)，針對(duì)取集的濾料進(jìn)行生物量的測(cè)定。

渾濁度：采用濁度儀(2100P)直接測(cè)定；TN：采用過硫酸鉀消解紫外分光光度法；TP：采用鉬酸銨分光光度法；亞硝酸鹽氮：采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；硝酸鹽：采用紫外分光光度法；氨氮：采用納氏試劑分光光度法；CODCr：采用快速密閉催化消解法；BOD5：采用稀釋接種法。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水廠二沉池出水中的分布及水質(zhì)特征分析

J污水廠中二沉池出水的典型水質(zhì)參數(shù)在一個(gè)水質(zhì)周期內(nèi)的變化如下：CODCr質(zhì)量濃度為19.8～45.2 mg/L；BOD5質(zhì)量濃度為1.5～3.7 mg/L；渾濁度為4.5～18.9 NTU；TN質(zhì)量濃度為8.9～14.9 mg/L；TP質(zhì)量濃度為0.08～0.27 mg/L；硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為8.1～14.4 mg/L；氨氮質(zhì)量濃度為0.5～2.8 mg/L；亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為0.02～0.08 mg/L。J水廠目前采用的處理工藝整體處理效能較好，出水基本可以滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。另外需注意的是，TN質(zhì)量濃度為9.0～15.0 mg/L，且主要為硝酸鹽氮(80%～90%)。進(jìn)一步針對(duì)水中的典型重金屬進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明(圖1)，二沉池出水中Pb、As、Cr、Hg均處于相對(duì)較低水平，且會(huì)隨著季節(jié)呈現(xiàn)一定變化。就一年內(nèi)的具體月份而言，溫度較高的時(shí)間段二沉池出水中重金屬含量相對(duì)較低，原因可能與進(jìn)水中重金屬濃度及微生物活性有關(guān)。參照《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)(Pb、As、Cr、Hg的質(zhì)量濃度分別為0.1、0.1、0.1、0.01 mg/L)，僅在1月Pb和As略微超標(biāo)，而在其他月份4種重金屬質(zhì)量濃度均符合GB 18918—2002要求。鑒于重金屬對(duì)水環(huán)境的長(zhǎng)期及潛在危害，需要針對(duì)性地考慮典型重金屬在深度處理工藝單元的去除效能，并予以優(yōu)化。

圖1 典型重金屬在二沉池出水中分布

2.2 深床反硝化濾柱對(duì)二沉池出水中典型重金屬的去除效能

2.2.1 深床反硝化濾柱強(qiáng)化脫氮效能

深床反硝化濾柱在實(shí)際工程應(yīng)用中的主要作用是用來強(qiáng)化去除二沉池出水中TN。因此，首先考察在投加和未投加碳源條件下，深床反硝化濾池對(duì)二沉池出水中TN的去除情況，如圖2所示，乙酸鈉投加量參照前期試驗(yàn)結(jié)果確定為30 mg/L。

圖2 深床反硝化濾柱對(duì)二沉池出水中TN的去除效能

由圖2可知，在未投加碳源條件下深床濾柱對(duì)TN基本沒有去除效果，裝置進(jìn)出水中的TN含量基本相同；碳源的投加則可以明顯強(qiáng)化TN的去除效果，處理后出水TN質(zhì)量濃度可降至5 mg/L以內(nèi)(乙酸鈉投加量為30 mg/L)。根據(jù)進(jìn)出水中CODCr與TN去除的結(jié)果，去除單位質(zhì)量濃度TN消耗的CODCr約為4.0 mg/L，高于反硝化的理論值(2.86 mg/L)。

進(jìn)一步針對(duì)投加碳源時(shí)，深床反硝化濾柱出水中硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮的檢測(cè)結(jié)果如圖3所示，表明硝酸鹽在反硝化濾池中得到明顯去除，且去除結(jié)果與TN的去除結(jié)果相近。這表明主要通過硝酸鹽的去除來實(shí)現(xiàn)TN的去除，且處理過程中并沒有明顯的亞硝酸鹽累積問題。這主要是夏季溫度適宜微生物生長(zhǎng)，微生物活性高，提高了對(duì)碳源的利用率，亞硝酸鹽被進(jìn)一步還原為N2，因此，不存在明顯的亞硝酸鹽累積。此外，氨氮在處理過程中也有一定程度的降低，這與前期針對(duì)深床反硝化試驗(yàn)裝置的研究及實(shí)際應(yīng)用結(jié)果相似[11-12]，可能是微生物對(duì)含氮物質(zhì)的吸收利用導(dǎo)致。在目前針對(duì)出水TN控制日益嚴(yán)格的條件下，需要結(jié)合二級(jí)處理單元對(duì)TN的去除效果來優(yōu)化深床反硝化濾池的運(yùn)行條件，其中最關(guān)鍵的是碳源投加時(shí)間節(jié)點(diǎn)與其實(shí)際投加量。碳源投加時(shí)間節(jié)點(diǎn)與TN的去除密切相關(guān)。針對(duì)二沉池出水TN含量的變化，當(dāng)TN濃度較高時(shí)則需要在深床濾池進(jìn)行碳源投加，實(shí)現(xiàn)反硝化脫氮。此外，碳源投加會(huì)影響微生物的生長(zhǎng)狀況，從而導(dǎo)致生物量變化，對(duì)重金屬的同步去除也有一定的影響。

圖3 深床反硝化濾柱對(duì)二沉池出水中各類氮的去除效能

2.2.2 深床反硝化濾柱對(duì)典型重金屬的處理效能

針對(duì)深床反硝化濾柱脫氮所確定的典型運(yùn)行工況，分別考察了投加和不投加碳源條件下對(duì)典型重金屬的去除效能，結(jié)果如圖4～圖7所示。

圖4 深床反硝化濾柱對(duì)重金屬Pb的去除

圖5 深床反硝化濾柱對(duì)重金屬As的去除

圖6 深床反硝化濾柱對(duì)重金屬Cr的去除

圖7 深床反硝化濾柱對(duì)重金屬Hg的去除

由圖4～圖7可知，在未投加碳源時(shí)，深床反硝化濾柱對(duì)二沉池出水中重金屬的去除效能較差，去除率基本都低于5%，且4種重金屬的去除效果基本相近；投加碳源后，出水中的重金屬離子質(zhì)量濃度相較于進(jìn)水均有所下降，其中對(duì)于重金屬Cr的去除率可提高3%左右，而對(duì)于Pb、As、Hg的去除率均有大幅度提升，最高可升至20%左右。這表明碳源的投加可以在一定程度上強(qiáng)化深床反硝化濾柱對(duì)4種重金屬的去除效能，并且對(duì)于不同的重金屬，強(qiáng)化效果也有一定的差異，其中對(duì)重金屬Pb、As、Hg均能實(shí)現(xiàn)明顯的強(qiáng)化去除。不同重金屬離子特性對(duì)其生物吸附容量會(huì)產(chǎn)生影響，且4種重金屬離子的濃度差異以及競(jìng)爭(zhēng)吸附均會(huì)導(dǎo)致去除效果的差異性。

2.3 深床反硝化濾池(柱)去除典型重金屬的作用機(jī)制探討

水中重金屬的去除主要依靠重金屬離子形成沉淀物析出[13]、吸附材料吸附[14]以及生物吸附[15]等途徑。結(jié)合深床反硝化濾柱的基本構(gòu)造、在有無碳源條件下對(duì)重金屬去除效能上的差異以及上述4種重金屬的基本特性，可以初步判斷深床反硝化濾柱對(duì)二沉池出水中重金屬的去除應(yīng)該與濾料表面附著微生物的吸附作用有關(guān)。為此，進(jìn)一步考察深床反硝化濾柱在處理過程中微生物的變化情況，結(jié)果如圖8所示。

圖8 深床反硝化濾柱內(nèi)填料上的生物量

由圖8可知，在投加和不投加碳源時(shí)，深床反硝化濾柱填料上的生物量具有顯著的差別，投加碳源條件下的生物量顯著增加。這與深床反硝化濾柱對(duì)重金屬的去除效果具有一定的相關(guān)性。為進(jìn)一步明確反硝化濾柱中生物量與重金屬去除之間的相關(guān)性，針對(duì)投加碳源條件下一個(gè)反沖洗周期內(nèi)生物量與重金屬去除率的變化情況進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，結(jié)果如圖9所示。濾柱內(nèi)生物量隨著使用時(shí)間呈現(xiàn)逐步增加趨勢(shì)，而與之對(duì)應(yīng)的是重金屬Pb的去除率也隨之同步增加。這也進(jìn)一步說明了生物吸附作用是深床反硝化過濾工藝對(duì)重金屬去除的主要途徑。而相關(guān)的研究結(jié)果也表明，微生物細(xì)胞表面的成分與重金屬離子之間發(fā)生配位、螯合、離子交換、物理吸附以及沉淀等作用，實(shí)現(xiàn)金屬離子的快速吸附過程，并有可能通過生物積累作用轉(zhuǎn)移至生物體內(nèi)[16]。這可以很好地解釋本研究中深床反硝化濾柱對(duì)重金屬的去除結(jié)果。

圖9 一個(gè)周期內(nèi)生物量與重金屬去除率的相關(guān)關(guān)系

綜合圖4～圖7的結(jié)果可知，深床反硝化濾池(柱)對(duì)典型重金屬的去除效果相對(duì)較差，尚不足以保障出水中重金屬的去除需求，在特定條件下需要考慮增設(shè)相應(yīng)的強(qiáng)化處理工藝，以進(jìn)一步降低污水廠出水中的重金屬含量。在生物吸附作用達(dá)不到要求時(shí)，可以通過與其他高效除重金屬的方法(例如高效材料吸附等)組合使用來強(qiáng)化重金屬離子的去除，這需要在后續(xù)的研究中予以明確。

3 結(jié)論

(1)J污水廠二級(jí)處理出水中Pb、Hg、As、Cr均處于相對(duì)較低的水平，且會(huì)隨著季節(jié)呈現(xiàn)一定的變化。

(2)未投加碳源時(shí)，深床反硝化濾柱對(duì)水中典型重金屬基本沒有去除效能；投加碳源時(shí)，去除效能可提升至20%左右。

(3)深床反硝化濾柱內(nèi)微生物細(xì)胞對(duì)重金屬離子的吸附是去除重金屬的主要作用機(jī)制，該去除效果與濾柱內(nèi)的生物量具有一定的相關(guān)性。