李慧芳 ， 陳文芳 ， 劉自富 ， 陳磊磊 ， 田 源 ， 周 文 ， 吳超峰

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第一地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院 ， 河南 鄭州 450000 ； 河南省地質(zhì)環(huán)境生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)研究中心 ， 河南 鄭州 450000)

0 前言

鉻鹽作為重要的化工原料，在冶金、鞣革、電鍍、醫(yī)藥、有機(jī)合成、染料、石油開采等工業(yè)部門具有廣泛的應(yīng)用。在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生鉻渣。鉻渣中含有致癌物，如果鉻渣沒有得到有效處理，就會(huì)對(duì)周邊土壤及地下水造成污染。

鉻在環(huán)境中遷移的影響因素主要有：沉淀、溶解、吸附和解吸[1]。鉻在環(huán)境中通常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在，Cr(Ⅲ)常以陽離子形態(tài)存在，Cr(Ⅵ)以陰離子酸根形態(tài)存在，含水層介質(zhì)表面和土壤膠體均帶有負(fù)電荷。因此Cr(Ⅲ)極容易被吸附截留，遷移性較弱，而Cr(Ⅵ)不容易被吸附截留，在地下環(huán)境中遷移性強(qiáng)。據(jù)文獻(xiàn)顯示，Cr(Ⅵ)的毒性遠(yuǎn)高于 Cr(Ⅲ)[2-3]。因此，地下水Cr(Ⅵ)污染問題已經(jīng)成為亟待解決的環(huán)境污染問題之一。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要試劑：磷酸、硫酸、丙酮、重鉻酸鉀、二苯基碳酰二肼、多硫化鈣，以上藥劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水來自某鉻污染場(chǎng)地原水，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，用去離子水稀釋至所需濃度。

實(shí)驗(yàn)儀器：PHS-3C型酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；TU1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；METTLER TOLEDO XS204電子天平，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1多硫化鈣對(duì)Cr(Ⅵ)修復(fù)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究

采用單一變量原則，設(shè)置多硫化鈣與Cr(Ⅵ)物質(zhì)的量比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，研究多硫化與Cr(Ⅵ)反應(yīng)的最佳物質(zhì)的量比；在確定最佳物質(zhì)的量比的基礎(chǔ)上，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1、1.5、2、3、5、7、24 h，研究多硫化鈣與Cr(Ⅵ)的最佳反應(yīng)時(shí)間；在確定最佳物質(zhì)的量比的基礎(chǔ)上，設(shè)置Cr(Ⅵ)初始濃度分別為50、100、150、200、300mg/L，研究多硫化鈣與不同濃度Cr(Ⅵ)反應(yīng)后的Cr(Ⅵ)及總鉻濃度變化情況。

1.2.2含水層鉻污染動(dòng)態(tài)砂柱實(shí)驗(yàn)研究

采用一維有機(jī)玻璃柱，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

1.馬氏瓶 2.蠕動(dòng)泵 3.止水夾 4.注入口 5.模擬柱

砂粒從柱底分批加入并逐層夯實(shí)，模擬柱底部和頂部均鋪設(shè)濾布[4-5]。配制100 mg/L Cr(Ⅵ)原水對(duì)模擬柱飽水，然后用Cr(Ⅵ)溶液繼續(xù)以恒定流速(約24 mL/min)泵入含水層模擬柱中，以模擬Cr(Ⅵ)污染的地下水(本次砂柱實(shí)驗(yàn)主要為了驗(yàn)證多硫化鈣對(duì)含水層Cr(Ⅵ)污染的修復(fù)效果以及最佳反應(yīng)比例，因?qū)嶒?yàn)條件和人力有限，不具備連續(xù)實(shí)驗(yàn)的條件，需在一天內(nèi)完成反應(yīng)，因此流速采用24 mL/min。分別設(shè)置注入多硫化鈣與Cr(Ⅵ)物質(zhì)的量比依次為10∶1、5∶1、3∶1、2∶1，多硫化鈣的初始濃度為2.9×105mg/L。根據(jù)多硫化鈣與Cr(Ⅵ)的不同物質(zhì)的量比，稀釋成所需濃度，將配制好的多硫化鈣在注入口6處用蠕動(dòng)泵持續(xù)注入。將多硫化鈣均勻分布在含水層斷面上，從1#、2#、3#、4#、5#、6#及廢液瓶進(jìn)口(記為7#)取樣分析Cr(Ⅵ)的濃度變化，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為180 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以c/c0表示(c為不同時(shí)間取樣口實(shí)測(cè)濃度，c0為砂柱實(shí)驗(yàn)初始濃度)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 多硫化鈣對(duì)Cr(Ⅵ)修復(fù)情況研究

2.1.1多硫化鈣與Cr(Ⅵ)反應(yīng)最佳物質(zhì)的量比的確定

Cr(Ⅵ)的初始濃度為110.76 mg/L，設(shè)置多硫化鈣與Cr(Ⅵ)的比例分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1。多硫化鈣與Cr(Ⅵ)等體積反應(yīng)，2 h后Cr(Ⅵ)的濃度如表1所示。

表1 不同物質(zhì)的量比條件下Cr(Ⅵ)的去除率

2.1.2多硫化鈣與Cr(Ⅵ)最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

Cr(Ⅵ)的初始濃度為102.24 mg/L，多硫化鈣與Cr(Ⅵ)的物質(zhì)的量比為2∶1，多硫化鈣與Cr(Ⅵ)等體積反應(yīng)，0.5、1、1.5、2、3、5、7 、24 h后Cr(Ⅵ)的濃度如表2所示。

從表2中可以看出，反應(yīng)2 h內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)后Cr(Ⅵ)的濃度依次降低，在2 h時(shí)，Cr(Ⅵ)的濃度低于檢出限。反應(yīng)2～24 h，Cr(Ⅵ)均未檢出，去除率達(dá)到100%，因此，多硫化鈣與Cr(Ⅵ)的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間條件下Cr(Ⅵ)的去除率

2.1.3多硫化鈣與不同濃度Cr(Ⅵ)反應(yīng)后的

Cr(Ⅵ)及總鉻濃度變化情況

多硫化鈣分別與50、100、150、200、300 mg/L Cr(Ⅵ)按照最佳物質(zhì)的量比(2∶1)完全反應(yīng)2 h后，Cr(Ⅵ)及總鉻的濃度如圖2所示。

圖2 不同濃度污染水完全反應(yīng)后Cr(Ⅵ)及總鉻的去除率

從圖2可知，反應(yīng)后Cr(Ⅵ)均未檢出，能達(dá)到地下水三類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，說明多硫化鈣對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效率高。從反應(yīng)后水中Cr(Ⅵ)和總鉻的數(shù)據(jù)來看，Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到100%，總鉻的去除率在92.60%～96.14%，說明原水中的鉻主要以Cr(Ⅵ)的形式存在。多硫化鈣與Cr(Ⅵ)反應(yīng)后溶液中Cr(Ⅵ)均已被還原成Cr(Ⅲ)，大部分生成不溶于水的氫氧化鉻、硫酸鈣等物質(zhì)，小部分以Cr(Ⅲ)的形式存在于水中。

2.2 含水層鉻污染動(dòng)態(tài)砂柱實(shí)驗(yàn)研究

2Cr(OH)3(S)+3Ca2++15S(S)+2H2O (1)

由于污染場(chǎng)地中原水成分復(fù)雜，多硫化鈣有較強(qiáng)的還原性，不僅能還原Cr(Ⅵ)，還會(huì)與水中其他成分發(fā)生反應(yīng)，藥劑的消耗量大于理論值。因此，實(shí)驗(yàn)中多硫化鈣與Cr(Ⅵ)物質(zhì)的量比分別設(shè)定為10∶1、5∶1、3∶1、2∶1。

多硫化鈣與Cr(Ⅵ)物質(zhì)的量比為10∶1的砂柱實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 多硫化鈣與Cr(Ⅵ)(10∶1)反應(yīng)效果曲線圖

進(jìn)藥劑30 min后，取樣口2以下已經(jīng)完全反應(yīng)，3、4取樣口正在發(fā)生反應(yīng)，多硫化鈣僅有小部分遷移到5、6取樣口。反應(yīng)至60 min，取樣口4以下已經(jīng)反應(yīng)完全，在1～4取樣口未檢測(cè)出Cr(Ⅵ)，5、6取樣口濃度均有明顯降低，濃度已經(jīng)降低到15 mg/L以下，Cr(Ⅵ)的去除率都已達(dá)到69.3%。反應(yīng)至90 min和120 min反應(yīng)已經(jīng)完全，Cr(Ⅵ)的去除效率達(dá)100%。說明多硫化鈣過量，足夠與Cr(Ⅵ)完全反應(yīng)。

多硫化鈣與Cr(Ⅵ)物質(zhì)的量比為5∶1的砂柱實(shí)驗(yàn)，如圖4所示。

圖4 多硫化鈣與Cr(Ⅵ)(5∶1)反應(yīng)效果曲線圖

在反應(yīng)進(jìn)行30 min時(shí)，取樣口2以下已經(jīng)完全反應(yīng)，取樣口3～5正在發(fā)生反應(yīng)，多硫化鈣還未遷移到取樣口6和7。反應(yīng)至60 min，在取樣口1～4未檢測(cè)出Cr(Ⅵ)，說明取樣口4以下已經(jīng)反應(yīng)完全，取樣口5～7濃度均有明顯降低。反應(yīng)至90 min和120 min，取樣口5之前已經(jīng)反應(yīng)完全，在1～5取樣口未檢測(cè)出Cr(Ⅵ)，取樣口6和7濃度均有明顯降低，90 min時(shí)取樣口6和7的去除效率分別為82.5%和72.5%；120 min時(shí)取樣口6和7的去除效率分別為92.1%和82.3%。反應(yīng)開始至180 min，所有取樣口均未檢測(cè)出Cr(Ⅵ)，去除效率達(dá)100%。Cr(Ⅵ)濃度能降低到地下水三類標(biāo)準(zhǔn)以下。與10∶1的實(shí)驗(yàn)相比，藥劑量減半，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)了90 min。

多硫化鈣與Cr(Ⅵ)物質(zhì)的量比為3∶1的砂柱實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 多硫化鈣與Cr(Ⅵ)(3∶1)反應(yīng)效果曲線圖

在反應(yīng)30 min后，1#取樣口的Cr(Ⅵ)未檢出，取樣口2～4的濃度有明顯降低，取樣口5～7所測(cè)濃度變化不大，這說明30 min時(shí)，取樣口1以下已經(jīng)完全反應(yīng)，取樣口2～4附近正在發(fā)生反應(yīng)，多硫化鈣僅有少量遷移到取樣口5～7。反應(yīng)至60 min，取樣口2之前已經(jīng)反應(yīng)完全，在取樣口1、2未檢測(cè)出Cr(Ⅵ)，取樣口3～7濃度均有明顯降低；反應(yīng)至90 min，取樣口5以下已經(jīng)反應(yīng)完全，在取樣口1～5未檢測(cè)出Cr(Ⅵ)，取樣口6和7的濃度均有明顯降低，90 min時(shí)取樣口6和7的去除率分別為79.98%和80.85%；反應(yīng)開始至120 min，所有取樣口均未檢測(cè)出Cr(Ⅵ)，去除效率達(dá)100%。Cr(Ⅵ)濃度能降低到地下水三類標(biāo)準(zhǔn)以下。與5∶1的實(shí)驗(yàn)相比，藥劑量減少2/5，反應(yīng)時(shí)間減少了30 min。

多硫化鈣與Cr(Ⅵ)物質(zhì)的量比為2∶1的砂柱實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 多硫化鈣與Cr(Ⅵ)(2∶1)反應(yīng)效果曲線圖

在反應(yīng)進(jìn)行0、30、60、90、120、180 min時(shí)分別在7個(gè)取樣口取樣測(cè)試Cr(Ⅵ)濃度，Cr(Ⅵ)變化情況如圖6所示。進(jìn)藥劑30 min后，取樣口1的Cr(Ⅵ)未檢出，取樣口2、3的濃度有明顯降低，取樣口4～7所測(cè)濃度變化不大，這說明30 min時(shí)，取樣口2～5正在發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)至60 min取樣口1Cr(Ⅵ)已經(jīng)達(dá)標(biāo)，取樣口2～7濃度均有明顯降低。反應(yīng)至120 min時(shí)，取樣口1、2 Cr(Ⅵ)已經(jīng)達(dá)標(biāo)，反應(yīng)開始至180 min，所有取樣口Cr(Ⅵ)都已達(dá)地下水三類標(biāo)準(zhǔn)以下(0.05 mg/L)。因此，多硫化鈣與Cr(Ⅵ)的物質(zhì)的量比為2∶1的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)至180 min，Cr(Ⅵ)完全反應(yīng)，Cr(Ⅵ)濃度能降低到地下水三類標(biāo)準(zhǔn)以下。與3∶1的實(shí)驗(yàn)相比，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)了60 min。

綜上所述， CaS5∶Cr(Ⅵ)為10∶1時(shí)，所用時(shí)間最短，藥劑量最大，但時(shí)間最短；CaS5∶Cr(Ⅵ)為5∶1時(shí)，所用時(shí)間較長(zhǎng)，藥劑量也較大；CaS5∶Cr(Ⅵ)為3∶1時(shí)，所用時(shí)間較短，藥劑量也相對(duì)較小；CaS5∶Cr(Ⅵ)為2∶1時(shí)，所用時(shí)間較長(zhǎng)，但是藥劑量最小。因此，采用3∶1的比例，既能讓Cr(Ⅵ)濃度達(dá)標(biāo)，又能節(jié)省多硫化鈣的用量，從而降低修復(fù)成本。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究表明，多硫化鈣與Cr(Ⅵ)反應(yīng)最佳物質(zhì)的量比為2∶1，最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)產(chǎn)物中Cr主要以沉淀的形式存在。動(dòng)態(tài)砂柱實(shí)驗(yàn)表明，采用3∶1的比例，既能讓Cr(Ⅵ)濃度達(dá)標(biāo)，又能節(jié)省多硫化鈣的用量，降低修復(fù)成本。