馮 亮

(中色科技股份有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000)

鋁加工自備熱電廠一般采用燃煤熱電廠(火電廠)，電廠運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生大量含SO2的煙氣。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2014年我國(guó)80%以上的火電廠脫硫使用的都是石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)，在此脫硫過(guò)程中，為了控制脫硫吸收塔中石灰石循環(huán)漿液中氯離子等有害物質(zhì)濃度和其它細(xì)小灰塵顆粒濃度的富集，有效降低富集漿液對(duì)脫硫塔等設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢堵塞，保證脫硫系統(tǒng)運(yùn)行的安全可靠，排出煙氣中被洗滌出來(lái)的飛灰，需要從脫硫系統(tǒng)中排出一定量的廢水，即為脫硫廢水。脫硫廢水的水質(zhì)主要受到原煤組分、石灰石成份、工藝水水質(zhì)、脫硫體系的實(shí)際使用情況等因素影響，表現(xiàn)為以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)高含鹽量，重金屬及其他污染物含量低、種類多，據(jù)檢測(cè)統(tǒng)計(jì)，氨氮350mg/L、Si 35mg/L、Sr 10mg/L、Fe 20mg/L、Mn 50mg/L、Al 30mg/L、F 15mg/L、SO42-4000mg/L；(2)懸浮物SS含量高，主要為石膏(CaSO4)、SiO2等，SV在20%左右，容易沉淀；(3)含有大量Ca2+、Mg2+陽(yáng)離子，據(jù)檢測(cè)統(tǒng)計(jì)，其Ca2+濃度1000 mg/L～2000 mg/L，Mg2+濃度2000 mg/L～3000 mg/L，硬度高，易結(jié)垢；(4)Cl-離子含量高達(dá)10000mg/L，腐蝕性強(qiáng)。

以上4種水質(zhì)特征表明，脫硫廢水高鹽、高氯、高硬，水質(zhì)成分相當(dāng)復(fù)雜，處理起來(lái)難度較大，如果直接排放，必然會(huì)對(duì)廠區(qū)周邊環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。目前，我國(guó)對(duì)工業(yè)廢水總量排放管理標(biāo)準(zhǔn)的研究制定和實(shí)施要求日益嚴(yán)格，2015年4月16日，國(guó)務(wù)院正式頒布《水污染行動(dòng)計(jì)劃》(“水十條”)，國(guó)家將進(jìn)一步加強(qiáng)我國(guó)水污染綜合治理相關(guān)工作力度，提出了嚴(yán)格的相關(guān)企業(yè)經(jīng)營(yíng)生產(chǎn)排入制度、城鎮(zhèn)居民日常生活用水來(lái)源地的環(huán)境保護(hù)制度和利用自然生態(tài)修復(fù)水體管理制度，目標(biāo)為全面有效減少和嚴(yán)格控制我國(guó)水環(huán)境污染物的總量排放，節(jié)約保護(hù)水資源，保障水體生態(tài)的安全?！八畻l”中國(guó)家有關(guān)環(huán)保部門已經(jīng)明確指出，截至2020年，全國(guó)工業(yè)水生態(tài)環(huán)境條件質(zhì)量必須確保能夠繼續(xù)得到一個(gè)程度階段性的明顯改善，具體措施為必須繼續(xù)通過(guò)較大輻度地減少和清理防治環(huán)境污染嚴(yán)重的工業(yè)水體，狠抓對(duì)各類工業(yè)廢水的環(huán)境污染防治預(yù)防，進(jìn)一步嚴(yán)格要求各類污水實(shí)行嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，甚至明令禁止部分和一些重點(diǎn)污染地區(qū)工業(yè)污水的限量排放。

針對(duì)目前火電廠長(zhǎng)期生產(chǎn)排放的工業(yè)廢水，2016年9月30日，環(huán)保部專門下達(dá)一份文件關(guān)于征求《火電廠污染防治技術(shù)政策》和《火電廠污染防治最佳可行性技術(shù)指南》的技術(shù)建議和指導(dǎo)意見(jiàn)函，為了有效控制治理火電廠企業(yè)生產(chǎn)廢水排放的工業(yè)廢氣、垃圾、噪音、固體廢棄物等可能造成的工業(yè)環(huán)境污染，制定了基本的企業(yè)技術(shù)攻關(guān)政策。文件中關(guān)于治理生產(chǎn)廢水的政策明確提出：(1)鼓勵(lì)火電廠企業(yè)進(jìn)行廢水污染資源預(yù)控綜合防治，要嚴(yán)格遵循清污廢水分流、一次廢水多用、集中處理與廢水分散綜合利用處理有機(jī)化相結(jié)合的管理原則，鼓勵(lì)火電廠企業(yè)采取生產(chǎn)廢水脫硫循環(huán)綜合利用，實(shí)現(xiàn)真正意義上的廢水零排放；(2)應(yīng)該對(duì)脫硫廢水進(jìn)行中和、預(yù)沉、混凝、澄清等多種傳統(tǒng)工藝方法綜合處理，鼓勵(lì)在廢水脫硫時(shí)程中充分利用電廠剩余煙氣熱量，進(jìn)行廢水蒸發(fā)或者干燥結(jié)晶等綜合處理。

1 脫硫廢水處理工藝技術(shù)現(xiàn)狀

脫硫廢水的傳統(tǒng)脫硫處理工藝方法主要包括化學(xué)沉淀法、煤場(chǎng)噴灑等。目前，應(yīng)用最為廣泛的一種脫硫廢水處理工藝就是化學(xué)沉淀法，其主要的工藝線路就“中和—絮凝—沉淀(三聯(lián)箱)”。該方法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作；缺點(diǎn)是需要消耗大量的化學(xué)藥劑，并且該方法只能去除廢水中大部分懸浮物、鈣鎂離子及其它重金屬，沒(méi)有去除廢水中高濃度氯離子(Cl-)步驟，導(dǎo)致其在出水過(guò)程中具有很強(qiáng)的腐蝕性，回用途徑也受到了很大限制。如果不進(jìn)行深度處理直接排放，廢水中所包含的大量溶解性氯鹽、硫酸鹽就可能導(dǎo)致被接納的水體含鹽率增高、土壤鹽堿化。

相比較而言，煤場(chǎng)噴灑是一種脫硫廢水較為經(jīng)濟(jì)的處理方式。但由于這種脫硫廢水的成分復(fù)雜，含鹽量相對(duì)較高(主要是氯鹽)，用于煤場(chǎng)噴灑后的含氯物質(zhì)將會(huì)再次進(jìn)入煤粉中，其吸附在煤炭中被大量燃燒后會(huì)再次進(jìn)入排放出來(lái)的煙氣中，重復(fù)操作反復(fù)循環(huán)后會(huì)打破其原有的氯平衡，導(dǎo)致原有系統(tǒng)不能正常運(yùn)行，導(dǎo)致此工藝應(yīng)用范圍被限制。

近年來(lái)，針對(duì)我國(guó)脫硫廢水在傳統(tǒng)處理工藝中普遍存在的問(wèn)題，已經(jīng)開(kāi)展了對(duì)脫硫廢水零排放深度處理的相關(guān)研究，其中主要研究?jī)?nèi)容為脫硫廢水經(jīng)預(yù)處理和膜濃縮后生產(chǎn)出來(lái)的濃鹽水零排處理工藝。經(jīng)調(diào)研，目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)投入生產(chǎn)且應(yīng)用較成熟的脫硫廢水零排放工藝主要有煙道蒸發(fā)技術(shù)、蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)以及新研發(fā)的化鹽工藝等。

2 煙道蒸發(fā)技術(shù)

煙道蒸發(fā)處理工藝主要是指充分利用熱電廠燃煤鍋爐煙道中的余熱，利用高溫?zé)煔鈱⒚摿驈U水進(jìn)行蒸發(fā)處理的一種工藝，按照脫硫廢水蒸發(fā)部位不同和蒸發(fā)煙氣溫度不同，可以細(xì)分為低溫?zé)煹勒舭l(fā)和高溫旁路煙道蒸發(fā)兩種。

低溫?zé)煹勒舭l(fā)技術(shù)工作原理是指將脫硫廢水提升至空預(yù)器和電除塵器之間，采用霧化噴嘴噴射出來(lái)，霧化狀態(tài)下的脫硫廢水即刻在煙道內(nèi)部被低溫的煙氣剩余熱把水分從空氣中蒸發(fā)，剩下的結(jié)晶鹽與固體雜質(zhì)混合成的煙氣再次進(jìn)入高壓電除塵器后，被其捕獲。采用低溫?zé)煹勒舭l(fā)技術(shù)來(lái)處理脫硫廢水，不影響鍋爐效率，也不增加鍋爐的負(fù)荷。但由于空預(yù)器和高溫電除塵器之間對(duì)煙氣的蒸發(fā)溫度一般只有110℃～125℃(相對(duì)較低)，霧化脫硫廢水的蒸發(fā)速度較慢。另外，受煙道蒸發(fā)空間的限制，停留時(shí)間短，僅1.5s左右，因此在有限時(shí)間內(nèi)完成蒸發(fā)脫硫廢水量較小。此外，由于取用段煙氣溫度相對(duì)較低，所攜帶熱量小于霧化脫硫廢水蒸發(fā)所需熱量，未蒸發(fā)的脫硫廢水富集到煙道中，可能造成煙道上的結(jié)垢、積灰、阻塞和銹蝕，甚至可能會(huì)直接影響到后續(xù)電除塵器等裝置的安全使用和運(yùn)行。高溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)工藝取用的高溫?zé)煔馊∽許CR裝置空預(yù)器之前，經(jīng)過(guò)旋風(fēng)除塵后，進(jìn)入噴霧干燥塔，與經(jīng)過(guò)雙流體噴槍的霧化、噴射而成濃鹽水充分接觸換熱，霧化后的廢水被迅速蒸發(fā)，所含鹽份被干燥后析出，一部分隨煙氣進(jìn)入下游處理設(shè)備，另一部分沉降到干燥塔底部，集存于集灰斗，集中處理。換熱后的高溫?zé)煔鉁囟认陆?，被排入除塵器前的主煙道中。

目前，國(guó)內(nèi)熱電廠脫硫廢水采用煙道蒸發(fā)處理工藝的成功案例有很多，例如中鋁蘭州電廠、六盤山熱電廠、包鋁電廠、國(guó)投北部灣電廠脫硫廢水零排放項(xiàng)目等，具體項(xiàng)目情況見(jiàn)表1。

表1 煙道蒸發(fā)成功案例統(tǒng)計(jì)表Tab.1 Statistics of successful flue evaporation cases

3 蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)常常與膜濃縮法配合使用，主要工藝路線是，預(yù)處理+膜濃縮(RO)+蒸發(fā)結(jié)晶(濃鹽水)。目前，市場(chǎng)上較為成熟的機(jī)械蒸發(fā)工藝類型主要包括MED(多效蒸發(fā)工藝)和MVR(機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù))等。

多效蒸發(fā)工藝是幾個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)在一起，組成多效蒸發(fā)廢水，脫硫廢水由提升泵提升至加熱器底部，生蒸汽從加熱器底部引入加熱廢水，廢水產(chǎn)生的二次蒸汽作為下一組蒸發(fā)器的加熱熱源，未蒸發(fā)的廢水返回至加熱器，繼續(xù)循環(huán)處理。該工藝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，操作難度低，熱效率高，缺點(diǎn)是能耗較大。

工程設(shè)計(jì)人員在多效蒸發(fā)工藝的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步減少蒸汽等能耗，進(jìn)行研發(fā)實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)出新型機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)的蒸發(fā)器，即MVR，其主要工作原理為，機(jī)械驅(qū)動(dòng)的壓縮機(jī)將二次蒸汽絕熱壓縮后，輸送至蒸發(fā)器的加熱室。經(jīng)絕熱壓縮的二次蒸汽作為熱源，與蒸發(fā)器內(nèi)沸騰液體進(jìn)行熱量交換，重復(fù)利用。新型MVR工藝運(yùn)行能耗低，只相當(dāng)于多效蒸發(fā)工藝的10%左右，因此被廣泛推廣使用。但由于MVR需要額外增加壓縮機(jī)絕熱壓縮二次蒸汽進(jìn)行升溫，所以其耗電量相對(duì)較高，據(jù)經(jīng)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，噸水耗電量達(dá)50度。另外，MVR對(duì)壓縮機(jī)的性能要求較高，多為國(guó)內(nèi)外知名品牌，導(dǎo)致其初期設(shè)備投資較高。目前，國(guó)內(nèi)燃煤電廠投入生產(chǎn)1年以上的脫硫廢水零排放系統(tǒng)的主要有河源電廠和恒益電廠等，具體項(xiàng)目情況見(jiàn)表2。

表2 蒸發(fā)結(jié)晶成功案例統(tǒng)計(jì)表Tab.2 Statistical table of successful cases of evaporation crystallization

通過(guò)表1和表2的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)可見(jiàn)，脫硫廢水煙道蒸發(fā)技術(shù)和蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)相比，煙道蒸發(fā)技術(shù)設(shè)備投資較低、運(yùn)行費(fèi)用較少，優(yōu)于傳統(tǒng)的蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。但煙道蒸發(fā)技術(shù)的使用也受電廠客觀運(yùn)行條件及周邊環(huán)境的限制：(1)采用煙道蒸發(fā)技術(shù)要求熱電廠鍋爐有熱量富余，且影響鍋爐效率，增加機(jī)組煤耗；(2)脫硫廢水氯含量較高，進(jìn)行煙道蒸發(fā)后，未結(jié)晶的氯鹽隨蒸汽進(jìn)入主煙道中，可能會(huì)加快除塵器和煙道的腐蝕速度；另外，脫硫廢水外排的重要指標(biāo)就是廢水中的氯離子含量，煙道中的氯離子含量增加，直接會(huì)影響脫硫廢水的排放量和石膏的脫水性能；(3)影響粉煤灰的品質(zhì)，粉煤灰可作為制水泥的優(yōu)質(zhì)原料，煙道蒸發(fā)會(huì)增加粉煤灰中的氯元素，從而導(dǎo)致水泥中的氯元素超標(biāo)，無(wú)法銷售。

脫硫廢水蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，進(jìn)水水質(zhì)要求高，要求對(duì)脫硫廢水進(jìn)行預(yù)沉軟化的預(yù)處理外，為減少蒸發(fā)水量，通常還配置超濾、反滲透等膜濃縮工藝，工藝線路長(zhǎng)，工程總投資和運(yùn)行成本較高，占地大，但“零排放”更加徹底，最大限度的回收廢水，且經(jīng)過(guò)精細(xì)預(yù)處理后，達(dá)標(biāo)結(jié)晶鹽可作為商品出售，實(shí)現(xiàn)了資源的充分利用。

4 化鹽工藝

經(jīng)調(diào)研，目前國(guó)內(nèi)很多熱電廠周邊都有氯堿廠，氯堿廠需要大量的氯化鈉為原料，而脫硫廢水經(jīng)混凝沉淀、過(guò)濾、RO膜濃縮后，得到的濃鹽水，正好就是以氯化鈉為主的濃鹽水，可作為原料用于氯堿廠化鹽，基于此思路，開(kāi)發(fā)出來(lái)一種新的脫硫廢水零排放工藝。

由于脫硫廢水濃鹽水含有的氨氮、COD和硫酸根等物質(zhì)會(huì)對(duì)氯堿生產(chǎn)造成影響，特別是氨氮，氯堿生產(chǎn)過(guò)程中，氨氮會(huì)被氯氣氧化成三氯化氮(NH4Cl+3Cl2=NCl3+4HCl)，NCl3屬于高能化合物，且極不穩(wěn)定，稍加震動(dòng)或光照就會(huì)發(fā)生爆炸性分解，危害較大，集聚過(guò)多后會(huì)產(chǎn)生安全隱患，要求氨氮含量必須小于1mg/L。因此，此濃鹽水在輸送至氯堿廠回用之前，必須經(jīng)過(guò)脫氨、除COD、除SO42-等處理工序。目前國(guó)內(nèi)首例使用該零排放工藝的山東某熱電廠，通過(guò)在預(yù)處理段增加臭氧催化氧化工藝去除COD，通過(guò)在RO前增加納濾(NF)分鹽去除SO42-，通過(guò)氣態(tài)膜+次氯酸鈉組合方式去除濃鹽水中的氨氮，效果較好，其主要工藝流程圖如圖1所示。

圖1 脫硫廢水零排放化鹽工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of zero-discharge chemical salt of desulfurization wastewater

此零排放工藝流程長(zhǎng)，且對(duì)各工序處理標(biāo)準(zhǔn)及運(yùn)行穩(wěn)定性要求較高，噸水投資為360元/m3，運(yùn)行成本為43元/m3(不算人工費(fèi)、利息等)，與蒸發(fā)結(jié)晶工藝相比，投資及能耗相對(duì)較低。但其出水質(zhì)和水量受到氯堿廠限制，因此，此工藝實(shí)際應(yīng)用必須要與氯堿廠做好生產(chǎn)調(diào)度與配合工作。

5 結(jié)論及建議

通過(guò)實(shí)踐應(yīng)用表明，在燃煤熱電廠濕法脫硫廢水零排放處理工藝技術(shù)中，煙道蒸發(fā)技術(shù)、蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)和化鹽工藝均成功可行。如熱電廠鍋爐有熱量富余，且廢水中氯離子濃度可控，煙道蒸發(fā)處理工藝適用性較好；如熱電廠蒸汽量富余，地區(qū)對(duì)“零排放”要求更嚴(yán)格，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)比較適合；如周邊有氯堿廠等配套設(shè)施，化鹽工藝能最大限度的回收利用廢水資源，最為節(jié)能環(huán)保。類似工程項(xiàng)目可以貼合自身生產(chǎn)情況，結(jié)合周邊配套設(shè)施，通過(guò)全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)方案比較，權(quán)衡利弊，參考取用。但以上零排放工藝仍有各自的缺點(diǎn)，我們應(yīng)該集思廣益，積極開(kāi)發(fā)新工藝，向更節(jié)能、更環(huán)保的目標(biāo)努力。