王廣夫,賈智棋,董彩常,亓云飛

(1. 海軍駐大連地區(qū)第一軍事代表室，大連 116300； 2. 青島鋼研納克檢測(cè)防護(hù)技術(shù)有限公司，青島 266071)

海水管路系統(tǒng)遍布艦船各個(gè)角落，承擔(dān)著主/輔機(jī)和其他動(dòng)力機(jī)電、武備、空調(diào)系統(tǒng)的冷卻以及艦船的消防任務(wù)。管路系統(tǒng)是維持艦船正常運(yùn)行的重要組成部分，其相關(guān)的腐蝕研究也是艦船工業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。艦船管路系統(tǒng)的發(fā)展經(jīng)歷了三代。第一代為紫銅管路，第二代是以銅鎳合金為主干材料的海水管路系統(tǒng)，自20世紀(jì)90年代以來，隨著鎳基合金和鈦合金價(jià)格的降低以及管路加工、焊接技術(shù)水平的提升，具有良好耐蝕性、耐沖刷性的鎳基合金和鈦合金作為第三代海水管路系統(tǒng)材料逐步在艦船工業(yè)上獲得大量應(yīng)用。

本工作選取第一代管路材料TUP紫銅，第二代管路材料B10銅鎳合金及第三代管路材料TA2鈦合金作為三代管路材料的代表性的材料，對(duì)其性能進(jìn)行全面對(duì)比研究，重點(diǎn)對(duì)管路材料的海水腐蝕行為進(jìn)行研究，以期為艦船海水管路腐蝕規(guī)律的研究及應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為TUP紫銅、B10銅鎳合金、TA2鈦合金，化學(xué)成分見表1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸試驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 228-2010進(jìn)行，將TUP紫銅、B10銅鎳合金、TA2鈦合金材料制成如圖1所示的啞鈴狀試樣。拉伸試驗(yàn)在WDW3200萬能電子試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為1.0 mm/min，記錄抗拉強(qiáng)度及斷后伸長(zhǎng)率。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of test materials %

圖1 拉伸試樣的尺寸Fig. 1 Size of tensile specimen

1.2.2 海水長(zhǎng)期暴露試驗(yàn)

海水長(zhǎng)期暴露試驗(yàn)用試樣尺寸為200 mm×100 mm×5 mm，表面為原始狀態(tài)。將試樣固定在試樣框架上，投放在青島海水試驗(yàn)站中。青島海水環(huán)境因素見表2。暴露時(shí)間為1,2,4,8,16 a，暴露方法及試樣處理過程參照國(guó)標(biāo)GB/T 5776-2005《金屬和合金的腐蝕 金屬和合金 在表層海水中暴露和評(píng)定的導(dǎo)則》。計(jì)算試樣的腐蝕速率和平均點(diǎn)蝕深度。

表2 海水環(huán)境因素Tab. 2 Seawater environmental factors

1.2.3 海水沖刷試驗(yàn)

將TUP紫銅、B10銅鎳合金、TA2鈦合金三種材料加工成圖2所示試片。每種材料取兩個(gè)平行樣，試片表面磨光，試驗(yàn)前丙酮除油，稱量待用。

圖2 沖刷試片尺寸Fig. 2 Scour coupon size

通過特制卡具將沖刷試片安裝到管路中，試驗(yàn)介質(zhì)為青島小麥島海水，流速為1，3，5 m/s，試驗(yàn)周期10 d。試驗(yàn)結(jié)束后，參照GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除腐蝕產(chǎn)物并稱量，計(jì)算腐蝕速率。在沖刷過程中，最后7 d，同步進(jìn)行電位測(cè)試，用UT56型萬用表測(cè)量沖刷電位，以飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，沖刷試片為工作電極，管道外壁為輔助電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

由圖3可見:該批TUP紫銅試樣的抗拉強(qiáng)度僅為187 MPa，TA2鈦合金的抗拉強(qiáng)度最高，達(dá)506 MPa。 TUP紫銅、B10銅鎳合金、TA2鈦合金三種材料的抗拉強(qiáng)度依次增大。但這三種材料的斷后伸長(zhǎng)率相差不大。

TUP紫銅因成分單一，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能較差[1]。B10銅鎳合金中的銅與鎳兩種元素?zé)o限固溶形成α單相合金，且添加的Fe可借助亞穩(wěn)分解來改善其性能，有效細(xì)化B10銅鎳合金晶粒，從而提高強(qiáng)度，故B10銅鎳合金的力學(xué)性能比TUP紫銅顯著增強(qiáng)[2-3]。TA2鈦合金是一種常用的工業(yè)純鈦，含有較多的氧、氮、碳及其他雜質(zhì)元素，這些元素使其強(qiáng)度大大提高[4]，所以TA2鈦合金的抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)高于TUP紫銅和B10銅鎳合金。

圖3 三種試樣的拉伸試驗(yàn)結(jié)果Fig. 3 Tensile test results of three specimens

2.2 海水長(zhǎng)期暴露試驗(yàn)

16 a腐蝕試驗(yàn)由國(guó)家海水腐蝕網(wǎng)站統(tǒng)一組織，以獲得各種材料在我國(guó)各海域的實(shí)海腐蝕數(shù)據(jù)，本工作中篩選青島海水試驗(yàn)站全浸區(qū)的銅合金及鈦合金的腐蝕數(shù)據(jù)作為研究數(shù)據(jù)。

由圖4可見：TA2鈦合金經(jīng)2，4，8，16 a試驗(yàn)后并無腐蝕失重，即其在海水中是完全耐蝕的；TUP紫銅的腐蝕速率比B10銅鎳合金大，這兩種銅合金的腐蝕速率在試驗(yàn)前期(前2 a)的都下降很快，試驗(yàn)后期下降速度變緩，且B10銅鎳合金的腐蝕速率在腐蝕16 a時(shí)出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)。TUP紫銅在試驗(yàn)期間的平均點(diǎn)蝕深度大于B10銅鎳合金，前兩年較平穩(wěn)，第4年急增后又下降，B10銅鎳合金的平均點(diǎn)蝕深度增長(zhǎng)較平緩；在試驗(yàn)前期,這兩種合金的最大點(diǎn)蝕深度與平均點(diǎn)蝕深度的變化規(guī)律相似，在第4年，TUP紫銅出現(xiàn)峰值，之后急降。而B10銅鎳合金在后期緩慢增加，相對(duì)穩(wěn)定?？傮w呈現(xiàn)的結(jié)果是B10銅鎳合金的耐蝕性較TUP紫銅好。

(a) 腐蝕速率 (b) 平均點(diǎn)蝕深度 (c) 最大點(diǎn)蝕深度圖4 三種材料在青島海域全浸區(qū)的16 a腐蝕數(shù)據(jù)Fig. 4 16-year corrosion data of three materials in Qingdao sea area full immersion area: (a) corrosion rate; (b) average pitting depth; (c) maximum pitting depth

鈦的化學(xué)活性很高，暴露于任何含氧介質(zhì)中，都會(huì)立即形成一層致密、附著力強(qiáng)、情性大的氧化膜[4-5]，這種表面氧化膜的存在可以很好地解釋TA2鈦合金為什么在海水中完全耐蝕。B10銅鎳合金的耐蝕性能較TUP紫銅要好，且點(diǎn)蝕深度優(yōu)勢(shì)尤為明顯。林樂耘等[6]的研究表明，B10銅鎳合金在海水中會(huì)形成富鎳富鐵的氧化膜，該氧化膜阻礙了氧向表面的擴(kuò)散，提供了強(qiáng)有力的保護(hù)作用，從而大大降低腐蝕速率。另外TUP紫銅和B10銅鎳合金隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，平均腐蝕速率總體呈降低趨勢(shì)，這是由于隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，銅及銅合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜不斷增厚，膜的保護(hù)作用逐漸增強(qiáng)。而B10銅鎳合金在試驗(yàn)第16年出現(xiàn)腐蝕速率增大現(xiàn)象，這可能是由于腐蝕產(chǎn)物膜脫落，保護(hù)作用減弱[7-8]。

2.3 海水沖刷試驗(yàn)

由圖5可見：在短期沖刷試驗(yàn)中，隨流速增加，TUP紫銅與B10銅鎳合金的腐蝕失重增大，總體上B10銅鎳合金的腐蝕速率稍小于TUP紫銅； TA2鈦合金幾乎沒有腐蝕失重。

TA2鈦合金的耐沖刷性能較好，試驗(yàn)前后鈦合金表面狀態(tài)沒有發(fā)生明顯變化，沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物附著。TUP紫銅與B10銅鎳合金的腐蝕失重隨流速增加而增大，這是因?yàn)殡S著流速增加，材料表面腐蝕反應(yīng)生成的氧化膜層受流動(dòng)海水剪切力作用而遭受一定程度破壞，腐蝕產(chǎn)物外層膜被沖刷，內(nèi)層氧化膜層隨著流速增加也逐漸減薄，保護(hù)作用減弱使腐蝕速率增加[9]。因沖刷腐蝕試驗(yàn)時(shí)間較短，所以B10銅鎳合金與TUP紫銅的腐蝕速率差別不大，若要使這兩者的腐蝕速率產(chǎn)生明顯差距，后續(xù)可進(jìn)行長(zhǎng)期沖刷腐蝕試驗(yàn)。

由圖6可見：TUP紫銅與B10銅鎳合金的電位隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)波動(dòng)現(xiàn)象；TUP紫銅的電位波動(dòng)范圍較大，B10銅鎳合金較小。隨著海水流速的增加，TUP紫銅與B10銅鎳合金的電位呈現(xiàn)不規(guī)律的變化，而TA2鈦合金的電位隨海水流速增大呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。

(a) TUP (b) B10 (c) TA2圖6 不同流速條件下，三種材料的電位-時(shí)間變化曲線Fig. 6 Potential-time curves of the three materials under different flow rate conditions

TUP紫銅與B10銅鎳合金出現(xiàn)電位波動(dòng)可能與表面形成復(fù)雜的氧化物有關(guān)。這兩種材料表面都會(huì)形成內(nèi)、外雙層腐蝕產(chǎn)物膜，外層產(chǎn)物膜多是銅的二價(jià)腐蝕產(chǎn)物，較為疏松且與基體的結(jié)合力不強(qiáng)，內(nèi)層主要是CuO產(chǎn)物膜，對(duì)基體有保護(hù)作用。沖刷過程中，外層氧化物被沖落，內(nèi)層膜受到?jīng)_刷作用而減薄、破裂，基體裸露，這有利于生成新的產(chǎn)物膜，如此反復(fù)，造成電位波動(dòng)[10]。TA2鈦合金在高流速海水中，攜帶了更充足的氧，形成了致密氧化膜，表面更加穩(wěn)定，故其電位隨流速增大而正移。

3 結(jié)論

(1) TUP紫銅成分較單一，強(qiáng)度較低；B10銅鎳合金因合金元素的添加，強(qiáng)度增加，且塑性未見明顯降低；TA2鈦合金強(qiáng)度較高，但合金元素過多也降低了其塑性。

(2) 青島海域全浸區(qū)為期16 a的實(shí)海浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明， TUP紫銅有較高的腐蝕速率，且在浸泡后期點(diǎn)蝕深度有明顯增加，而B10銅鎳合金表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性且點(diǎn)蝕深度增長(zhǎng)平穩(wěn)；TA2鈦合金因表面形成了惰性表面膜，在海水環(huán)境中完全耐蝕。

(3) 海水沖刷試驗(yàn)中，銅合金的腐蝕速率隨流速增加而增大，但電位隨流速增加的變化規(guī)律不明顯。其中TUP紫銅的沖刷電位波動(dòng)范圍較大，B10銅鎳合金波動(dòng)較小，這可能與其生成的復(fù)雜氧化膜有關(guān)；TA2鈦合金在沖刷試驗(yàn)中未見明顯腐蝕，電位隨沖刷速度增加而正移。