孫 穎，黃 巖，王星煜，翁云宣*

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)輕工科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 100048；3.北京工商大學(xué)塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048；4.北京工商大學(xué)食品與健康學(xué)院，北京 100048）

0 前言

快遞包裝袋以價格低廉、體積輕、容積大、方便收納等優(yōu)勢被物流行業(yè)廣泛使用。在快遞包裝袋生產(chǎn)中，會加入塑化劑、合成樹脂、熱穩(wěn)定劑、染色劑、填充劑和阻燃劑等。增塑物、穩(wěn)定劑、合成樹脂等成份使快遞包裝袋具有更好的穩(wěn)定性和延展性等，同時也賦予了快遞包裝袋獨特的氣味。但目前對快遞包裝袋揮發(fā)性氣味成分的研究較少。液液萃取法是一個在錯綜復(fù)雜的化合物基質(zhì)中柔和、全面地提取揮發(fā)性成分的方法，可以使提取物具有樣品原來的自然、真實的氣味，特別適合對快遞包裝袋等較繁雜的工業(yè)產(chǎn)品中揮發(fā)性物質(zhì)進行鑒別分析。為明確快遞包裝袋的揮發(fā)性氣味特征成分，本試驗利用液液萃取法綜合氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用工藝技術(shù)對其氣味特征成分進行分離與鑒定，以期為快遞包裝袋的工業(yè)化生產(chǎn)與使用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

快遞包裝袋，市售；

無水乙醚、二氯甲烷、無水硫酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

C6～C30正構(gòu)烷烴，色譜純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

氮氣，純度99.9%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，A-100S，日本Eyela公司；

CAR/PDMS 纖維，75 μm，美國Supelco公司；

GC-MS，6890N-5973i，配有液體自動進樣器、吹掃捕集器、熱脫附儀、二維氣相色譜，美國Agilent公司。

1.3 樣品制備

參照孫穎等的方法[1]，取10 cm×10 cm快遞包裝袋，迅速置于500 mL圓底燒瓶中，加入100 mL有機溶劑（二氯甲烷）與快遞包裝袋充分混合，混合后濾出溶劑，將包裝袋與有機溶劑分離，收集有機溶劑，再繼續(xù)加入100 mL相同有機溶劑，重復(fù)以上操作3次，最后將得到的所有有機提取液合并，重蒸；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀富集濃縮至6 mL，氮吹至0.5 mL左右，得到香氣濃郁的深黃色透明液體，密封后置于冰箱中冷藏保存，待GCMS聯(lián)機分析。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

氣相色譜-質(zhì)譜分析：GC條件為，色譜柱采用HP-5MS 毛細管柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；進樣口溫度250℃；升溫程序為起始溫度40℃，保持3 min，以6℃/min升至220℃，保持5 min；載氣（He）流速1.1 mL/min，進樣量1.0 μL，分流比50/1（SPME采用不分流進樣）；MS條件為，電子電離離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃；質(zhì)量掃描范圍m/z 20～350；掃描方式為全掃描；溶劑延遲4 min（SPME無溶劑延遲）；調(diào)諧文件為標準調(diào)諧。

數(shù)據(jù)處理：對檢測結(jié)果的定性分析以計算機檢索NIST 11譜庫、人工解析圖譜和計算保留指數(shù)共同確定[2]，保留指數(shù)（I）根據(jù)式（1）計算[3]：

式中n、n＋1——未知物流出前后正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)

2 結(jié)果與討論

采用液液萃取法從快遞包裝袋樣品中提取揮發(fā)性氣味成分并進行GC-MS分析，相應(yīng)的總離子流色譜圖如圖1所示，GC-MS鑒定結(jié)果見表1，其中RI代表保留指數(shù)。結(jié)果顯示，通過液液萃取法從快遞包裝袋中提取鑒定出了30種揮發(fā)性風味成分，包括醇類10種、酸類5種、酯類3種、酮類2種、酚類1種、其他9種；其含量由高到低依次為醇類化合物（25.16%），其他類化合物（21.60%），酯類化合物（6.93%），酸類化合物（2.42%），酮類化合物（1.49%），酚類化合物（0.31%）。

表1 GC-MS鑒定結(jié)果Tab.1 Analytical results of GC-MS identification

圖1 總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram

2.1 醇類化合物

完整快遞包裝袋并無明顯刺激性氣味[5]，一般快遞袋的氣味主要來源于其中的揮發(fā)性化合物。本研究的快遞袋樣品中提取鑒定出了10種醇類化合物。其中，白樺脂醇是由6個異戊二烯構(gòu)成的羽扇豆烷型五環(huán)三萜類化合物，為白色結(jié)晶粉末，分子量為442.72，熔點為252～253℃，溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯，微溶于冷水、石油醚等有機溶劑；1788年，Lowit首次報道白樺樹皮中含有該物質(zhì)并將其分離出來；同時，白樺脂醇具有消炎、抗病毒、抑制頭發(fā)纖維中蛋白質(zhì)溶解、改善受損頭發(fā)光澤、促進頭發(fā)生長等活性，可應(yīng)用于食品、化妝品及醫(yī)藥等行業(yè)[6-8]。3-甲氧基丁醇可以用作高沸點溶劑，一方面可用作硝基纖維素漆、環(huán)氧樹脂涂料、剎車油黏度調(diào)節(jié)劑、印刷油墨溶劑，切削油及染料、顏料、農(nóng)藥、氯乙烯穩(wěn)妥定劑等的溶劑，另一方面也可用作家藥、醫(yī)藥的中間體。另外，由其制得的乙酸酯也是優(yōu)良的高沸點溶劑。

2.2 酸類化合物

在快遞包裝袋中鑒定出酸類揮發(fā)性化合物5種。其中，蓖麻油酸用于制備表面活性劑、增塑劑、潤滑油添加劑，也用于制備癸二酸、庚酸等[9]；其作用主要是減弱樹脂分子間的次價鍵，增加樹脂分子鍵的移動性，降低樹脂分子結(jié)晶性，增加樹脂分子可塑性，使其柔韌性增強而易于加工[10]；蓖麻油酸廣泛存在于食品包裝、化妝品、醫(yī)療器材及環(huán)境水體中[11-12]；Pawar等[13]發(fā)現(xiàn)，在蓖麻油中添加2 g/（只·d）蓖麻油酸對奶牛的產(chǎn)奶量、乳成分和血液生化特征沒有影響，然而它增加了不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸含量，減少了乳脂飽和脂肪酸含量，但這對奶牛的健康狀況沒有任何不利影響。芥酸的直接用途不多，主要用作精細化學(xué)品的中間體，用來制取各種表面活性劑、潤滑劑、增塑劑、乳化劑、軟化劑、防水劑、去污劑等；其衍生物芥酸酰胺（CAS號112-84-5）是塑料的潤滑劑，芥酸氫化可制成二十二烷酸并進一步加工制成山酸，其用于艦艇上可以防止鹽水腐蝕及防止藻類等附著在船體上[14-15]；芥酸裂解可制取壬酸和十三碳二元酸，后者可制造人造麝香、耐低溫耐光的優(yōu)良增塑劑、聚酰胺-13 和聚酰胺-1313[16-17]；在油菜籽制得的菜油或芥子油及若干其他十字花科植物的種子中都含有較多芥酸[18]。油酸與其他脂肪酸一起以甘油酯形式存在于一切動植物油脂中；在動物脂肪中，油酸在脂肪酸中含量約占40%～50%（質(zhì)量分數(shù)，下同）[19]；其在植物油中的含量差異較大，茶油中可高達83%，花生油中達54%，而椰子油中則只有5%～6%[20]；另外，油酸是生產(chǎn)硬脂酸時的聯(lián)產(chǎn)品，工業(yè)硬脂酸和工業(yè)油酸實際上都含有其他脂肪酸；用于生產(chǎn)硬脂酸和油酸的油脂原料很多，工業(yè)上一般按照混合油脂配方，例如熔制牛脂30%、熔制豬脂10%、骨脂40%和棉籽油20%；油脂經(jīng)精制、水解得到的混合脂肪酸中，飽和酸與不飽和酸熔點差異較大；硬脂酸和油酸的收率主要決定于油酯配方，一般情況下，冷榨可以得到30%～50%油酸，50%～70%硬脂酸；以動植物油脂和乳化液于105℃下水解，用硬脂酸凈化，經(jīng)一次壓榨除去硬脂酸，分離得粗油酸，經(jīng)脫水、蒸餾、冷凍，再經(jīng)二次壓榨，除去軟脂酸，最后經(jīng)脫水精制可得成品；同樣由油酸制硬脂酸時，也會聯(lián)產(chǎn)油酸[21]。

2.3 酯類化合物

快遞包裝袋酯類揮發(fā)性化合物中相對質(zhì)量分數(shù)最高的是乙酰基檸檬酸三丁酯，乙?；鶛幟仕崛□プ鳛樵鏊軇┛商岣呔廴樗峋酆衔锏娜犴g性和抗沖擊性能[22-24]；相對質(zhì)量分數(shù)最低的是乙酸酯，其又稱醋酸酯類產(chǎn)品，近年來廣泛應(yīng)用于溶劑、增塑劑、表面活性劑及聚合物單體等。國內(nèi)涂料行業(yè)根據(jù)環(huán)保要求正逐步停止使用高揮發(fā)性有機物的溶劑，如甲乙酮、甲基異丁基酮等，而醋酸酯屬于環(huán)保型溶劑[25]。醋酸酯類產(chǎn)品主要指醋酸乙酯、醋酸丁酯[26-27]；其中，醋酸乙酯具有優(yōu)異的溶解能力，可用作快干性溶劑，且其作為優(yōu)良溶劑正逐步替代一些低級溶劑[29]，發(fā)展?jié)摿^大；醋酸乙酯按純度分為85%、88%、99%和99.5%，通用級純度為99%[28]；醋酸乙酯主要用作涂料（油漆和瓷漆）、油墨和黏合劑配方中的活性溶劑，也可用作制藥和有機化學(xué)合成的工藝溶劑；同時，由于醋酸乙酯是存在于許多水果中的天然化合物，故其在食品工業(yè)中有很多應(yīng)用，可以作為調(diào)味劑和工藝萃取劑；醋酸丁酯有4種異構(gòu)體，但僅醋酸正丁酯和醋酸異丁酯在工業(yè)中最為有用；醋酸丁酯主要用途是用作油漆用溶劑[30]；因其其有很好的流動性和抗擦傷能力，可用于薄膜涂層樹脂中，如硝酸纖維素、醋酸丁酯纖維素、聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯樹脂；它也廣泛用作制造人造皮革、紡織品和塑料用溶劑，油類和醫(yī)藥用萃取劑及香料和合成香精組分；另外，它還可用作脫水劑，其與水可形成三元共沸物[31]。

2.4 酚類化合物

在樣品中只鑒定出1種酚類化合物，即2，4-二叔丁基苯酚。它是棕黃色固體，凝固點56.5℃，沸點263.5℃、152～157℃（3.3 kPa），相對密度0.907（即60℃時其密度為4℃水密度的0.907），溶于甲醇和醚，極微溶于水[32]；它是一種精細化工產(chǎn)品的重要中間體，用于制造天然橡膠及合成膠防老劑、塑料抗氧劑、燃料穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、酚醛樹脂、黏合劑及農(nóng)藥、染料中間體等[33-34]。

2.5 其他類化合物

其他類揮發(fā)性化合物同樣在形成快遞包裝袋獨特氣味中起至關(guān)重要作用。三氯乙烷常見異構(gòu)體有1，1，1-三氯乙烷（CH3CCl3）和1，1，2-三氯乙烷（CH2ClCHCl2）2種，為無色不易燃液體，是化工合成的中間體，具有溶劑性能但不常應(yīng)用；快遞包裝袋中的1，1，2-三氯乙烷含量較低，未超過國家標準，但仍需引起制造商注意[35]。洋地黃毒甙是一種有毒物質(zhì)，該品與地高辛（異羥基洋地黃毒甙）相同，能加強心肌收縮力、減慢心率和抑制傳導(dǎo)，其特點是作用開始慢而持久，適用于慢性心功能不全患者長期服用；該品不可與酸堿類藥物配伍，其對豚鼠、貓的口服半數(shù)致死量分別為60.0、0.18 mg/kg[36-37]。十二烯基丁二酸酐又稱十二烷基琥珀酸酐，分子量為266.38，有直鏈型（LDDSA）和支鏈型（BDDSA）2種；LDDSA用作環(huán)氧樹脂固化劑時適用期長、刺激性小，固化物性能更優(yōu)良[38]；它是一種淺黃色透明油狀黏性液體，相對密度為1.002，用作環(huán)氧樹脂膠黏劑的韌性固化劑，參考用量為120～150份；其易與環(huán)氧樹脂混合，適用期達3～4 d，固化條件100℃、2 h+150℃、2 h或85℃、2 h+150℃、20 h，固化物有一定的韌性，熱變形溫度為66～78℃；由于耐熱和耐化學(xué)品性能差，DDSA可與其他酸酐混合使用[39]。油酸酰胺可用作抗靜電劑、脫模劑、爽滑劑、分散劑、潤滑劑、抗結(jié)塊添加劑及印刷油墨添加劑等[40]；制備低密度聚乙烯薄膜時會添加油酸酰胺作為化工助劑及塑料油墨改性劑[41]。

3 結(jié)論

（1）本研究中的快遞包裝袋中共鑒定出了30種揮發(fā)性成分，其中相對質(zhì)量分數(shù)最高的主要是醇類化合物及其他類化合物；2-（十八烷氧基）-乙醇、乙酰檸檬酸三丁酯、1-氯-七葉苷、2-十六醇、2-溴十八烷、叔十六硫醇相對質(zhì)量分數(shù)均較高，對快遞包裝袋特殊氣味的形成可能具有關(guān)鍵性影響。

（2）液液萃取法適合從復(fù)雜樣品基質(zhì)中溫和、全面地提取揮發(fā)性成分，尤其適用于快遞包裝袋等復(fù)雜樣品中揮發(fā)性化合物的鑒定分析。