李芳芳 張美云 譚蕉君 羅延薇 阮紹衛(wèi)

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021）

間位芳綸紙是由芳綸短切纖維和芳綸沉析纖維通過濕法成形后，再經(jīng)熱壓得到的高性能紙基材料，其具有輕質(zhì)、阻燃、絕緣、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能，在電器絕緣制品和航空航天領域得到了廣泛的應用[1-3]。近年來，隨著芳綸復合材料應用領域的擴展和市場需求激增，對芳綸紙的性能要求越來越高，故芳綸紙基材料高性能化一直是該領域研究熱點。

間位芳綸紙的機械強度主要取決于纖維本身強度及纖維之間作用。傳統(tǒng)濕法抄造得到的間位芳綸紙疏松多孔，纖維表面光滑且呈化學惰性，紙張內(nèi)部短切纖維與沉析纖維之間無化學結(jié)合，只有少量氫鍵結(jié)合，難以形成致密的交織結(jié)構(gòu)，導致纖維之間結(jié)合強度低，極大地限制了紙張的機械性能和絕緣性能。因此，提高間位芳綸紙致密性、調(diào)控間位芳綸紙空隙結(jié)構(gòu)對于間位芳綸紙的高性能化和應用拓展具有重要意義。

構(gòu)筑芳綸紙的致密結(jié)構(gòu)是提高間位芳綸紙絕緣性能和機械強度的有效途徑，常用方法有熱壓增強法[4-7]、樹脂填充法[8-9]及芳綸納米纖維調(diào)控法[10-12]。調(diào)控熱壓工段的壓力和溫度可以使纖維軟化或部分熔融，使紙張的結(jié)構(gòu)致密化，增強纖維之間的結(jié)合力。但熱壓過程需要專用設備，溫度、線壓力和時間參數(shù)調(diào)控復雜，且耗能大、成本高。樹脂可以增加纖維間的結(jié)合力，但大量樹脂進入紙張內(nèi)部，會導致紙張變脆，失去柔性，應用受到限制。芳綸納米纖維填充可以顯著改善基體界面結(jié)合強度，但其制備過程存在溶劑去除和質(zhì)子化還原周期長等問題，難以工業(yè)化生產(chǎn)。因此，發(fā)展簡單、高效的間位芳綸紙界面增強方法仍存在巨大挑戰(zhàn)。

有研究者提出“部分溶解-再生焊接”法提升芳綸紙基材料的機械性能，通過溶劑浸漬纖維，使纖維表面溶脹或溶解，賦予纖維分子鏈一定的活動能力，進一步調(diào)節(jié)溶劑環(huán)境使溶解的纖維沉淀析出，并對纖維結(jié)晶區(qū)域進行黏附，實現(xiàn)材料的“再生焊接”，從而提升強度[13-15]。本課題組也提出將間位芳綸紙浸入DMSO/KOH 混合溶劑中，使芳綸纖維溶脹、溶解，接著在水蒸氣中再生，最終得到低空隙、高絕緣和機械性能優(yōu)異的致密間位芳綸紙[16]。其中堿（KOH）可以加快芳綸纖維的溶解，但紙張中殘余堿使紙張吸濕性增強、濕強度降低，不利于間位芳綸紙的長期使用。近期本課題組發(fā)現(xiàn)，無堿條件下，極性溶劑也可以溶脹和部分溶解間位芳綸纖維，賦予纖維分子鏈活動能力，為增強芳綸纖維分子鏈相互作用、提高間位芳綸紙致密性提供可能。

基于上述分析，本研究利用二氯甲烷（DCM）、二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等有機溶劑處理間位芳綸紙，使纖維發(fā)生不同程度的溶脹和溶解，然后進一步脫除溶劑使溶脹/溶解纖維發(fā)生部分融合，實現(xiàn)對間位芳綸紙孔隙的調(diào)控，制備高強度的微溶間位芳綸紙。探究了溶劑種類對間位芳綸紙結(jié)構(gòu)與性能的影響。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對所制備的微溶間位芳綸紙的化學結(jié)構(gòu)及表面形貌進行表征，并研究了浸漬處理對微溶間位芳綸紙力學性能和絕緣性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

間位芳綸纖維（短切纖維和沉析纖維），山東煙臺民士達有限公司。二甲基亞砜（DMSO，分析純）、二氯甲烷（DCM，分析純）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析純）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、氫氧化鉀（KOH），天津大茂化學試劑廠。聚醚酰亞胺（PEI，Sabic Ultratem 1000）溶于N,N-二甲基乙酰胺中，固含量為3%。聚氧化乙烯（PEO）作為纖維分散劑，國藥集團化學試劑有限公司。

短切纖維使用前在十二烷基苯磺酸鈉水溶液（60℃，1.2 mmol/L）中預洗滌30 min，用去離子水清洗，最后置于鼓風干燥箱中干燥備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 間位芳綸原紙的制備

使用質(zhì)量比為1∶1 的沉析纖維和短切纖維混合制備間位芳綸紙，紙張定量為60 g/m2。紙張的制備過程如下：①漿料的分散。在疏解機中加入2/3 高度的水，分別加入一定量的沉析纖維和短切纖維，添加質(zhì)量分數(shù)0.05%的PEO 溶液作為分散劑，添加量為0.5%（相對絕干間位芳綸短切纖維）。兩種纖維在疏解機中疏解20000 轉(zhuǎn)，得到漿料分散液。②紙張的成形和壓榨。將漿料倒入紙樣抄取器的成型器中濾水，得到成形紙張，轉(zhuǎn)移到壓榨機中，在0.4 MPa 的壓力下壓榨4 min。③紙張的干燥。濕紙張在紙樣抄取器的真空干燥器中干燥，真空度為0.1 MPa，溫度105℃，干燥時間8 min。最終制備得到間位芳綸原紙，以下簡稱原紙。

1.2.2 微溶間位芳綸紙的制備

微溶間位芳綸紙的制備過程如圖1 所示。將制備好的原紙浸泡于不同的有機溶劑中，置換出紙中的空氣，30 s 后取出浸泡在水中交換溶劑，接著在105℃的鼓風干燥箱中進行干燥脫除殘余溶劑和水分，最后在真空干燥器中干燥10 min，得到微溶間位芳綸紙。

圖1 微溶間位芳綸紙的制備流程圖Fig.1 Preparation diagram of slightly soluble meta-aramidpaper

1.3 性能表征

1.3.1 溶解性能

將原紙裁剪為直徑為2 cm 的小圓片置于表面皿中，將等量不同溶劑分別加入表面皿中，分別間隔5、10、30、60、120、300 s 采集光學照片，觀察浸漬不同時間紙張外觀變化情況。

1.3.2 微觀形貌

使用TESCAN VEGA-3-SBH，Czech 掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的微觀形貌進行表征，測試前對樣品進行噴金處理，掃描電壓為3 kV。

1.3.3 機械性能

采用東莞高特威爾有限公司生產(chǎn)的AI-7000-NGD伺服材料多功能高低溫控制試驗機對樣品進行拉伸測試，測試樣品大小為40 mm × 15 mm，夾具容量為50 kgf，以5 mm/min 的速度進行拉伸測試。每組有3個平行樣品，最后求平均值進行分析。

1.3.4 紅外光譜分析

采用德國布魯克Bruker公司生產(chǎn)的V70傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對樣品進行測試，使用衰減全反射（ATR）樣品臺，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.3.5 擊穿強度

采用ZJC-50 KV 電壓擊穿試驗儀（北京中航時代儀器設備有限公司）對樣品擊穿強度進行測試，實驗在空氣中進行，工頻下的升壓速度為0.2 kV/s。樣品檢測5個點，取平均值進行分析。

2 結(jié)果討論

2.1 溶劑對原紙溶解性能分析

本研究首先考察了不同溶劑對原紙的溶脹和溶解能力，其光學圖像如圖2 所示。從圖2 可以看出，浸漬前，原紙外觀為白色，幾乎不透明。低極性的DCM 浸漬處理對原紙的透明性無明顯變化，而強極性溶劑DMSO、DMF 和DMAc 浸漬處理能明顯提高原紙的透明性。強極性溶劑浸漬30 s后，原紙由完全白色不透明變成部分透明，可以隱約看到紙后面背景文字。浸漬時間延長至300 s 時，極性溶劑浸漬的原紙基本變成半透明。以DMAc 為溶劑配制3%PEI 溶液，采用同樣的方法處理原紙，從圖2中可以看到，紙張也有類似的透明度變化。原因是原紙內(nèi)部存在許多空氣，纖維與空氣折射率的差異導致光在紙張內(nèi)部發(fā)生散射，只有少量光線能穿過紙張，故原紙為不透明狀態(tài)。通過浸漬的方法，強極性溶劑逐漸擴散到纖維內(nèi)部，使原紙纖維溶脹、體積膨脹，同時分子鏈活動能力變強、彼此擴散、交融，互相作用變強。界面對光線的反射折射作用變?nèi)酰该餍蕴岣?。同時，溶劑進入紙張內(nèi)部，將紙張內(nèi)部的空氣置換成折射率與纖維更接近的溶劑，透明性也會提高。

圖2 不同溶劑潤脹處理間位芳綸原紙的光學圖像Fig.2 Optical photographs of meta-aramid base paper in different solvents for different impregnation time

2.2 溶劑對間位芳綸紙微觀形貌的影響

本研究進一步利用SEM 觀察原紙以及溶劑浸漬處理30 s得到的微溶間位芳綸紙的平面及截面微觀形貌。短切纖維是將縮聚得到的聚合物溶解在有機溶劑中，然后采用干法或濕法紡絲制得的間位芳綸長絲按照一定的長度切斷得到，其結(jié)構(gòu)規(guī)整、長短一致，在間位芳綸紙中作為骨架結(jié)構(gòu)主要起到承受載荷的作用。沉析纖維是將間位芳綸酰胺原液在沉析設備剪切力的作用下，凝固生成超短纖維，再經(jīng)過洗漿，打漿精制得到的高比表面積、片狀材料，在間位芳綸紙中作為填充物質(zhì)起到傳遞載荷及協(xié)同的作用。短切纖維與沉析纖維形成“磚泥”結(jié)構(gòu)共同賦予了紙張一系列優(yōu)異的性能[17]。從圖3(A)中可以看出，原紙的結(jié)構(gòu)較為疏松，紙張內(nèi)部沉析纖維呈不規(guī)則帶狀，比表面積較大，纏繞在棒狀且表面光滑的短切纖維上，兩種纖維之間堆疊松散，有明顯的孔隙。采用低極性的DCM 浸漬處理紙張，紙張表面未發(fā)生明顯改變（圖3(B)），這是因為間位芳綸纖維分子鏈間存在大量氫鍵結(jié)合，低極性溶劑對間位芳綸纖維不產(chǎn)生作用，從圖2也能看出，DCM 幾乎對纖維沒有產(chǎn)生潤脹和溶解作用。經(jīng)過強極性溶劑DMSO、DMF、DMAc 及3%PEI溶液短時間浸漬后，紙張表面的孔隙明顯得到改善，纖維之間的結(jié)合更加緊密。圖3(C)~圖3(E)中能夠直觀地觀察到紙張表面原位還原得到了類似膜的結(jié)構(gòu)，沉析纖維在浸漬過程中發(fā)生了溶解，而短切纖維溶脹。從圖3(a)~圖3(f)中可看出，原紙結(jié)構(gòu)較為蓬松，強極性溶劑處理后的紙張結(jié)構(gòu)更加緊實，厚度減小，纖維之間的結(jié)合變強。測量不同溶劑浸漬后紙張的厚度，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以看出，與原紙相比，經(jīng)過浸漬得到的微溶芳綸紙厚度有所降低，這進一步說明溶劑處理改善了原紙疏松多孔、纖維之間結(jié)合力差的問題，增加了紙張的致密程度。

圖3 間位芳綸原紙和不同溶劑潤脹處理的微溶間位芳綸紙表面以及橫截面SEM圖Fig.3 Surface and cross-section SEM images of meta-aramid base paper and micro-soluble meta-aramid paper processed at different solvents

圖4 溶劑處理30 s后間位芳綸紙的厚度變化Fig.4 Thickness change of slightly soluble meta-aramid paper impregnated for 30 s

2.3 溶劑對間位芳綸紙力學性能的影響

本研究考察了不同溶劑處理對間位芳綸紙力學性能的影響，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可知，原紙的力學性能不高，拉伸強度和模量僅為3.3 MPa 和0.20 GPa，這跟紙張中纖維本身特性以及纖維間的界面結(jié)合情況有關(guān)。從圖3(A)中也可以看出，原紙的紙張內(nèi)部存在孔隙，沉析纖維無規(guī)則地纏繞搭接在短切纖維的表面，二者的結(jié)合力較差，因此成紙強度較差。低極性DCM 溶劑對紙張的機械性能提升不明顯，拉伸強度和模量為3.8 MPa 和0.21 GPa。而在不同強極性溶劑DMSO、DMF、DMAc 中分別浸漬30 s 后，微溶間位芳綸紙的模量和拉伸強度均有不同程度的提升，拉伸強度分別為22.8、28.7、23.3 MPa；模量分別是0.68、0.52、0.52 GPa。拉伸強度提高7~9倍，模量提高2~3 倍。PEI 作為一種膠黏劑，可增強芳綸纖維之間的黏結(jié)強度，浸漬處理后紙張的拉伸強度和模量為30.7 MPa 和0.55 GPa。對照發(fā)現(xiàn)，單一DMAc 溶劑處理就能夠達到與膠黏劑近似的增強效果。在浸漬過程中，溶劑對纖維產(chǎn)生溶脹和溶解作用，沉析纖維較大的比表面積使得溶劑對其有很好的溶解作用，從而黏附在發(fā)生潤脹的短切纖維上。極性溶劑使得纖維表面高分子溶解或者部分高分子鏈段溶脹，隨著干燥的進行和溶劑的脫除，溶解的高分子起到膠黏劑的作用，使纖維相互產(chǎn)生黏結(jié)作用，溶劑處理增加了短切纖維和沉析纖維的界面結(jié)合，使紙張形成了較為均一的結(jié)構(gòu)，因此力學性能得到提高。

圖5 原紙和不同溶劑潤脹處理的微溶間位芳綸紙的力學性能Fig.5 Mechanical properties of base paper and micro-soluble meta-aramid paper processed at different solvents

2.4 溶劑對間位芳綸紙結(jié)構(gòu)的影響

對5 種不同溶劑處理的微溶間位芳綸紙以及原紙進行FT-IR 表征，分析其化學結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6(a)所示。3310 cm-1處左右吸收峰為N—H 的伸縮振動峰，1528 cm-1處為N—H 的彎曲振動峰（酰胺Ⅱ帶）。在1647 cm-1和1604 cm-1處分別為C=O···H（酰胺Ⅰ帶）和苯環(huán)的C—C 的伸縮振動峰。與原紙相比，浸漬后沒有產(chǎn)生新的吸收峰，說明在此期間沒有發(fā)生化學變化。另外，浸漬過程中，苯環(huán)的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，因此可以根據(jù)C=O···H 處峰的強度與苯環(huán)C—C 峰強度的相對值來近似判斷氫鍵的相對強度[15]。圖6(b)、圖6(c)為芳香骨架的C=O···H 伸縮振動峰與苯環(huán)C—C振動峰的放大光譜和強度比。從圖6中可以看出，浸漬處理后氫鍵的相對強度變化不大，但能從圖6(a)中明顯地看出溶劑處理后酰胺Ⅰ帶C=O···H 發(fā)生了紅移，說明了溶劑可能造成間位芳綸纖維的氫鍵重排。

圖6 間位芳綸原紙以及微溶間位芳綸紙的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of pristine meta-aramid paper and slightly soluble meta-aramid paper

2.5 擊穿強度分析

圖7 為間位芳綸原紙和不同溶劑浸漬處理制備的微溶間位芳綸紙的擊穿強度。原紙的擊穿強度為7.75 kV/mm，微溶間位芳綸紙的擊穿強度有小幅度降低，基本保持在6~8 kV/mm之間，原因可能是浸漬處理時間過長，部分沉析纖維被溶解后從紙張中擴散到溶劑中，最終纖維之間界面相互作用變強，但部分纖維損失，造成力學性能提升、擊穿強度下降的趨勢。

圖7 間位芳綸原紙和微溶間位芳綸紙的擊穿強度Fig.7 Breakdown strength of pristine meta-aramid paper and slightly soluble meta-aramid paper.

2.6 微溶間位芳綸紙的形貌分析

本研究進一步對比了浸漬前后間位芳綸紙的形貌變化情況，如圖8 所示。從圖8(A)~圖8(C)可以看出，原紙呈白色不透明狀態(tài)，溶劑溶脹處理后紙張透明度提升，隱約能看到紙張后面的背景文字。值得注意的是，溶劑處理不會喪失原紙本來的柔性，說明此方法能夠在保留間位芳綸紙柔性的同時提升其機械性能。微溶間位芳綸紙與原紙的微觀形貌對比如圖8(a)~圖8(c)所示，圖中紙張的未浸漬部分與浸漬部分存在明顯差異，未浸漬部分紙張表面存在明顯的孔洞，纖維之間的結(jié)合較為松散，這些孔隙的存在會影響紙張的機械性能。溶劑浸漬后，紙張的孔隙消失，表面變得平整，纖維之間的結(jié)合更加緊密，有利于紙張的物理強度。

圖8 原紙和微溶間位芳綸紙的光學照片和微觀形貌圖Fig.8 Optical photograph and micro-morphology of pristine meta-aramid paper and slightly soluble aramid paper

3 結(jié) 論

本研究利用二氯甲烷（DCM）、二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等有機溶劑處理間位芳綸紙，制備高強度的微溶間位芳綸紙。

3.1 極性溶劑對間位芳綸纖維具有溶脹和部分溶解作用，能賦予芳綸分子鏈更強的運動和彼此擴散能力，提高芳綸分子鏈間相互作用，使纖維之間的結(jié)合變強，間位芳綸紙張結(jié)構(gòu)更加致密化。

3.2 在不影響間位芳綸紙化學結(jié)構(gòu)的情況下，相比于未浸漬的原紙，浸漬后紙張模量提高2~3倍，拉伸強度提升7~9倍，擊穿強度以及柔性得到保持。