彭曉波,孫硯澤,文志剛,何文祥,劉巖,王寧,嚴(yán)剛,劉栩,鐘鳴，高永亮

1)油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點實驗,長江大學(xué),武漢，430100 2)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室,長江大學(xué),武漢，430100;3)中國石油冀東油田勘探開發(fā)研究院，河北唐山，063000

內(nèi)容提要:原油中酚類化合物在水驅(qū)過程中隨著含水率上升具有極強的“敏感性”，這一特征暗示酚類化合物在油相和水相中分配行為差別明顯，對該規(guī)律的認(rèn)識，有望根據(jù)酚類含量的變化判斷油藏中水驅(qū)前緣的方向。筆者等通過研究油水梯度配比實驗后的酚類化合物的分配特征，確定烷基酚在原油和水中的分配規(guī)律并計算得到烷基酚的油—水分配系數(shù)：苯酚的油—水分配系數(shù)為1.98，C1烷基酚的平均油—水分配系數(shù)大小為4.60；C2烷基酚平均油—水分配系數(shù)為12.82；C3烷基酚油—水分配系數(shù)平均值為54.69。實驗結(jié)果表明，原油中烷基酚的含量隨著含水率的增加而下降，并且C1烷基酚對含水率具有較高的敏感性，其中間甲基酚與對甲基酚變化尤為明顯。根據(jù)實驗結(jié)果并結(jié)合前人的研究提出了一種烷基酚在油和水之間分配的理論模式，用于描述不同水/油比率中的烷基酚的分配規(guī)律。根據(jù)分配模式可知，具有不同油—水分配系數(shù)的烷基酚異構(gòu)體在原油和水之間的分配存在差異，這種差異隨著水/油比率的增加而呈現(xiàn)先擴(kuò)大后縮小的趨勢，原油中的烷基酚最終含量都趨近于零。該分配模式能拓展油藏地球化學(xué)的研究領(lǐng)域，以期在油田注水開發(fā)中發(fā)揮重要作用。

分離、鑒定原油和水中的酚類是進(jìn)行酚類地球化學(xué)研究的基礎(chǔ)。目前已經(jīng)有 C18固定相萃取法等多種方法和譜圖資料可以確保將烷基酚類化合物從原油中進(jìn)行分離并鑒定(Li Maowen et al.,1992;包建平等,1998;Peters et al.,2018)。烷基酚是一類由酚烷基化后產(chǎn)生的化合物，親水力強，較苯并咔唑、噻吩等非烴化合物更易溶于水，具有本源地質(zhì)示蹤劑特質(zhì)。Larter等(1995)測定甲苯酚在水中的溶解度是21520 mg/L，遠(yuǎn)高于咔唑的溶解度1.8 μg/L。已有的烷基酚類油—水分配系數(shù)顯示，水中富集苯酚、甲基酚和二甲基酚，原油中富集長鏈烷基酚，而且這種分布差異主要是受控于一個受分配平衡影響的基本化學(xué)過程。在特定的鹽度條件下，初步證實了烷基酚的油—水分配系數(shù)和油/巖分配系數(shù)受烷基酚取代基的影響較大，即隨著同系物烷基分子量的增加，油—水分配系數(shù)也增加(Taylor et al.,1997)；同樣，石油的組成和油田水的鹽度也影響油—水分配系數(shù)(Dale et al.,1997;Bennet et al.,2003;Uddin et al.,2016;Wang Shengbo et al.,2018)。

Taylor等(1997)曾給出了烷基酚類在油—水—巖體系中的分配系數(shù)計算公式用來估算運移過程中油和水的體積，其基本原理與水驅(qū)油類似。在采油過程中酚和其他有機(jī)物可以在原油和注入水中重新分配，溫度、鹽度以及原油的組成影響烷基酚在油—水之間的分配系數(shù)，進(jìn)而控制產(chǎn)出水中烷基酚的數(shù)量。Lafargue等(1988)和Li Maowen等(1995)認(rèn)為烷基酚的分布可能極大地受油、水分配過程的影響，利用石油中水溶性和非水溶性化合物的相對豐度可用于評價運移體積，也可用于定量評估石油水洗范圍，但需要對酚類化合物同系物或同分異構(gòu)體等在油水中的分配規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)研究。

由此可見，在探索油水相互作用過程中，酚類化合物分配規(guī)律的研究頗具意義。實際上，油田注水開發(fā)是一項復(fù)雜的系統(tǒng)工程，各油田的原油和油田水有所不同，酚類化合物的親水特性為水驅(qū)油地球化學(xué)研究提供了理論基礎(chǔ)，但也有許多問題尚待解決。因此，筆者等將以此為研究切入點，通過油水配比實驗剖析原油中酚類化合物分布規(guī)律，并結(jié)合前人研究建立了一種利用烷基酚確定水/油比率的模型。

1 樣品信息

文中所用原油樣品來源于綏中36-1油田。該原油樣品是在渤海灣盆地的遼東灣次盆(sub-basin)的遼西凸起，構(gòu)造上為北東走向的斷裂背斜，東臨遼中凹陷(圖1)，西為遼西凹陷(李德江等,2007;王祥等,2011;Cheng Xiong et al.,2016)。綏中36-1油田儲層分布比較穩(wěn)定，油層呈層狀分布，油氣分布受到構(gòu)造控制，局部區(qū)域同時受到巖性的影響，在縱向和橫向上存在多個油氣水系統(tǒng)的構(gòu)造層狀油氣藏(張雪芳等,2018；劉鵬等，2021；于英華等，2021；趙曉東等，2021)。

圖1 遼東灣坳陷綏中36-1油田位置圖及原油質(zhì)量色譜圖Fig.1 Location map and crude oil quality chromatogram of SZ 36-1 oilfield in Liaodong Bay depression

綏中36-1油田的原油普遍遭受了不同程度的生物降解作用(圖1)。Cheng Xiong等(2016)對綏中36-1油田中的部分原油研究發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)原油中正構(gòu)烷烴降解程度較高，部分原油的藿烷降解程度較高，甾烷，重排甾烷及三環(huán)萜烷類化合物的降解程度較低。本次實驗使用的D34原油正構(gòu)烷烴及類異戊二烯烴基本上降解消失，但仍然存在類異戊二烯烴的痕跡；D34原油樣品中檢測到25-降藿烷的存在，表明原油的生物降解程度較為嚴(yán)重(陳濤等，2021；牛子鋮等，2021)；從原油質(zhì)量色譜圖上來看，生物降解作用導(dǎo)致了原油中藿烷的輕微降解，大部分藿烷系列化合物保存完整；三萜類化合物及甾烷系列化合物保存完整。由于研究區(qū)原油降解程度均較高，其中D34原油的烷基酚含量豐富，且烷基酚異構(gòu)體保存較為完整，為保證實驗效果，最終選擇D34原油進(jìn)行油水梯度配比實驗。

2 實驗條件和分析方法

2.1 油水梯度配比實驗和GC—MS條件

將配置好的模擬地層水氯化鈉溶液(5885 mg/L)與D34原油進(jìn)行不同體積的混合配比實驗，油水體積比梯度分為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9，按體積比梯度分別取油樣和鹽水樣品于100 mL頂空玻璃螺口瓶中。將配置好樣品進(jìn)行1 h超聲振動，之后再將樣品放置搖床中，待其充分振蕩混合3 d后取出，將樣品轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層后分別對上層原油和下層水取樣，對取得的原油樣和水樣進(jìn)行烷基酚的分離與檢測。

本實驗參考前人的檢測方法(包建平等，1998)采用下述GC—MS條件分離檢測烷基酚類化合物。色譜條件：色譜儀為HP-7890B氣相色譜儀；色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細(xì)柱，柱長為30 m，內(nèi)徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm；升溫程序為35℃保持5 min，后以2℃/min升至120℃，然后以4℃/min升至310℃，310℃恒溫13 min；質(zhì)譜條件：質(zhì)譜儀為HP-5977質(zhì)譜儀，電離方式EI，電離能量70 eV；采用多離子方式檢測。

2.2 原油中分離烷基酚

本實驗所用分離柱為安捷倫公司生產(chǎn)的3 mL C18固相萃取柱，內(nèi)填有C18非極性吸附劑，實驗用化學(xué)試劑為色譜級的正己烷和二氯甲烷。分離實驗綜合前人的研究方法(Li Maowen et al.,1992;包建平等,1998;Peters et al.,2018)并結(jié)合實際情況加以改進(jìn)，具體步驟為：①除瀝青質(zhì)：稱取原油樣品100 mg，加入正己烷5 mL溶解，同時加入內(nèi)標(biāo)(苯酚-d6)1 μg，靜止過夜以沉淀瀝青質(zhì)。利用脫脂棉過濾掉瀝青質(zhì)，并將濾液轉(zhuǎn)移進(jìn)行下一步。②固相萃?。菏褂? mL正己烷潤濕C18小柱，再將油樣轉(zhuǎn)移入C18小柱中，使用5 mL正己烷沖洗，此過程中飽和烴、芳香烴和其他一些非烴化合物(非烷基酚)被正己烷洗脫下來，再使用5 mL的二氯甲烷洗脫烷基酚類化合物，將濾液接入樣品瓶中，使用氮吹儀濃縮至0.5 mL后轉(zhuǎn)移至1.5 mL的GC—MS分析瓶中。③樣品硅烷化：向烷基酚樣品中加入100μL的BSTFA(含1%TMCS)試劑，再將樣品放入60℃恒溫箱中靜置2 h，使其充分反應(yīng)。

2.3 水中分離烷基酚

筆者等參考前人的方法(Taylor et al.,1997)并對該方法進(jìn)行了改進(jìn)，其具體步驟如下：①樣品酸化：稱取水樣10 g并記錄樣品編號，加入20%磷酸將水pH調(diào)至2，隨后加入內(nèi)標(biāo)(苯酚-d6)1 μg。②液液萃取：使用二氯甲烷：乙酸乙酯=2∶1混合作為萃取溶劑，將水樣轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，分3次加入萃取劑共15～20 mL，每次加入之后振蕩分液漏斗并及時打開玻璃塞放氣，經(jīng)過3次萃取后水相中的烷基酚大部分被萃取到有機(jī)相中，由于萃取劑的密度大于水，因此有機(jī)相在下層，直接打開漏斗閥門，使用燒瓶接住有機(jī)相溶液。③除水濃縮：將裝有分離有機(jī)相溶液的燒瓶連接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，使用47℃水溫進(jìn)行旋蒸至2 mL，加入約200 mg的無水硫酸鎂試劑除去殘留水，之后將濃縮液轉(zhuǎn)移至5 mL樣品瓶中，使用二氯甲烷沖洗三次燒瓶并將沖洗液轉(zhuǎn)移至樣品瓶，最后使用氮吹儀器進(jìn)行濃縮，再將濃縮液轉(zhuǎn)移至1.5 mL的GC—MS分析瓶中并加入BSTFA進(jìn)行硅烷化。

3 結(jié)果與討論

3.1 烷基酚變化特征

筆者等使用C18小柱對D34原油中的烷基酚進(jìn)行了固相萃取，成功的檢測出來20種烷基酚，原油樣品的烷基酚類化合物的含量及編號信息如表1所示。由于D34原油中的苯酚的相對豐度太大，隨著含水率的增加，苯酚與其他烷基酚之間的相對豐度變化并不明顯，因此暫不考慮苯酚和其他烷基酚豐度的相關(guān)性。圖2通過對實驗樣品中的烷基酚的質(zhì)量色譜圖對比發(fā)現(xiàn)隨著含水率的增加，鄰甲基酚的相對豐度始終小于其他兩個甲基酚，但是它們之間的豐度差逐漸減小。間甲基酚和對甲基酚的相對豐度大小與含水率具有明顯的相關(guān)性，在初始原油中，間甲基酚的豐度遠(yuǎn)高于對甲基酚，隨著含水率的逐漸增加，間甲基酚和對甲基酚的相對豐度差逐漸減小，并在含水率到達(dá)80%時發(fā)生峰優(yōu)勢倒轉(zhuǎn)。在含水率80%和90%時，對甲基酚的相對豐度要高于間甲基酚。在C2烷基酚中，屏蔽型(羥基鄰位各有一個烷基)異構(gòu)體2,6-二甲基酚與暴露型(羥基鄰位沒有烷基)異構(gòu)體3,5-二甲基酚之間的相對豐度并沒有表現(xiàn)出明顯的變化，其他異構(gòu)體之間的相對豐度與含水率也無明顯的相關(guān)性。隨著含水率的增加，C3烷基酚的分布基本上保持不變。從圖中知，隨著含水率不斷升高間甲基酚和對甲基酚的相對豐度變化最為明顯。

表1 D34原油樣品烷基酚含量(μg/g)Table 1 Concentration of alkylphenol in the crude oil sample D34

圖2 D34原油樣品在不同含水率下C1—C3烷基酚的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of C1—C3 alkylphenol in the crude oil sample D34 at different water content

3.2 烷基酚油—水分配系數(shù)變化特征

在運動的流體(運移石油)、其他活動的流體(水)和巖石表面(礦物或干酪根和瀝青)之間，溶質(zhì)的分布可用不同方程式的復(fù)合方程組來描述，可能包含除了對流以外的擴(kuò)散和分配過程的非平衡狀態(tài)描述(Bear et al.,1991;Luckner et al.,1991)?？紤]到這種復(fù)雜性，Larter等(1995)提出一個簡化的平衡狀態(tài)分配模式，用以說明一項平衡狀態(tài)三項分配過程所包含的主要因素。

根據(jù)質(zhì)量守恒定律，假定油和水以及水和巖石(即一種簡化的水濕性孔隙介質(zhì))間的平衡狀態(tài)，在該系統(tǒng)內(nèi)一種組分的物質(zhì)平衡和分配為：

ρoVo+ρwVw+wrmr=ρiVo

(1)

(2)

(3)

式中：ρi—初始原油中烷基酚組分質(zhì)量濃度，kg/m3；ρo—水洗后原油中烷基酚組分質(zhì)量濃度，kg/m3；wr—巖石吸附的烷基酚組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，kg/kg；ρw—水中烷基酚組分質(zhì)量濃度，kg/m3；Vw—水的體積，m3；Vo—原油體積，m3；Ko-w—油和水之間的分配系數(shù)；Kr-w—巖石和水之間的分配系數(shù)；mr—巖石質(zhì)量，kg；解ρo、ρw、wr，得到：

如果這里忽略巖石的吸附作用(Kr-w=0)那么原油中烷基酚的組分含量表達(dá)式變?yōu)椋?/p>

(4)

筆者等在later公式的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，引入油水比率γ，具體計算步驟如下所示：

依據(jù)質(zhì)量守恒定律(僅考慮油、水兩相)：

ρiVo=ρoVo+ρwVw

(5)

水/油比率γ為：

(6)

解得：

(7)

代入(2)式得到：

(8)

將原油溶質(zhì)歸一化(ρi=1)，則ρo方程式變?yōu)椋?/p>

(9)

對水/油比率1∶1的樣品混合平衡后的水樣進(jìn)行烷基酚檢測，得到的烷基酚的含量如圖3所示。水相中間甲基酚是C1烷基酚中的優(yōu)勢異構(gòu)體，2,4-二甲基酚和3,4-二甲基酚為C2烷基酚中的優(yōu)勢異構(gòu)體。根據(jù)圖3水樣中的烷基酚含量和油樣中的烷基酚的含量，使用公式(2)計算得到了D34原油中烷基酚的油—水分配系數(shù)(圖4)。苯酚的油—水分配系數(shù)為1.98，是烷基酚異構(gòu)體中油—水分配系數(shù)最小的值。C1烷基酚中，對甲基酚的油—水分配系數(shù)的值(2.50)相對最小，間甲基酚的分配系數(shù)的值(6.00)相對最大，C1烷基酚的平均油—水分配系數(shù)大小為4.60。C2烷基酚中，2,6-二甲基酚的油—水分配系數(shù)相對最大，為23.30，其次是4-乙基酚的油—水分配系數(shù)13.82，而其他C2烷基酚的油—水分配系數(shù)大小接近，C2烷基酚平均油—水分配系數(shù)為12.82。C3烷基酚中，油—水分配系數(shù)最小的是4-異丙基酚，大小為35.26，油—水分配系數(shù)最高的是3-異丙基酚，值為92.16，C3烷基酚油—水分配系數(shù)變化較大，平均值為54.69。烷基酚的油—水分配系數(shù)與烷基碳數(shù)有著顯著的正相關(guān)性，即隨著烷基碳數(shù)的增加油—水分配系數(shù)增大。

圖3 水樣中的烷基酚的含量及分布(含水率為50%，峰號見表1)Fig.3 Concentration and distribution of alkylphenols in water samples (moisture content is 50%,peak number is shown in Table 1)

圖4 D34原油中烷基酚的油—水分配系數(shù)(含水率50%，峰號見表1)Fig.4 D34 oil water partition coefficient of alkylphenols in crude oil (water content 50%,peak number is shown in Table 1)

3.3 烷基酚的油水分配模型

石油含有多種化合物，它們在油、水和礦物基質(zhì)之間的分配不同。在沒有相變的情況下，儲層石油的成分是排出石油的成分加上沿運移路徑分配到水和固相引起的變化的函數(shù)。變化程度是運移量的一種量度，因此可以通過確定儲層石油和地層水中酚類化合物的相對豐度來評估運移量(Larter et al.,1995)。為了驗證這個理論Later曾提出過一種正己烷和苯的分配模型，二者都不會被牢固的吸附在礦物表面，但更多的苯大量分配于水中，因此沿著運移路徑，正己烷/苯值的變化將明顯的為油水之間分配作用所控制。烷基酚類化合物的油—水分配系數(shù)要比咔唑類低得多，造成烷基酚類更容易溶于水，特別是低分子量(C0—C3)烷基酚具有相對較強的親水性，同時也具有與沉積物表面作用的能力(Isaacson et al.,1984;Laquer et al.,1987)。研究發(fā)現(xiàn)油田水比石油包含了更豐富的酚和甲基苯酚，而且高取代基比低取代基、鄰位比其他位置具有更高的油—水分配系數(shù)(Taylor et al.,1997)。低分子量烷基酚在油—水—巖石之間的分配，有助于了解盆地的流體。理論上接近剩余油的位置和驅(qū)油效果好的路徑上烷基酚的含量應(yīng)該較高，該方法較地球物理的方法進(jìn)行剩余油位置的檢測和動態(tài)檢測方便和經(jīng)濟(jì)，如Rustamov(Rustamov,1989)提出利用油田水中的烷基酚的含量指導(dǎo)原油勘探。

筆者等結(jié)合前人的研究建立了一種基于烷基酚的油水分配模型(圖5)。圖中展示了分配系數(shù)與原油中部分烷基酚類化合物的歸一化關(guān)系曲線(初始濃度為1)，圖中曲線是由方程式9導(dǎo)出的油—水分配系數(shù)的等值線，可以看出水/油比率越小時，油—水分配系數(shù)越低的示蹤物越敏感，隨著水/油比率的不斷增加各示蹤物的最終含量無限趨近于0?？梢酝ㄟ^一系列示蹤物(圖4)來預(yù)測儲層石油運移過程中的水/油比率，當(dāng)然這僅限于油水兩相間相互作用的理想情況。

圖5 原油中烷基酚最終含量ρo和水/油比率γ(Vw/Vo)函數(shù)Fig.5 Final concentration of alkylphenol ρo and water/oil ratio in crude oil γ Function of (Vw/Vo)

4 結(jié)論

油水梯度配比實驗表明，原油中烷基酚的含量隨著含水率的增加而逐漸下降，D34原油中間甲基酚與對甲基酚與含水率存在明顯的相關(guān)性，具有能夠用于指示D34原油中的含水率的潛在應(yīng)用性。同時本實驗也證實了烷基酚的油—水分配系數(shù)與烷基碳數(shù)有著顯著的相關(guān)性；烷基酚的分子量增加，烷基酚的油—水分配系數(shù)逐漸增大，并且屏蔽型異構(gòu)體的油—水分配系數(shù)大于暴露型和半屏蔽型(羥基鄰位只有一個烷基)異構(gòu)體的油—水分配系數(shù)。筆者等結(jié)合前人研究建立了一種烷基酚系列化合物的分配模型，該模型在僅限于油水兩相間相互作用的理想情況下，通過檢測原油中烷基酚最終含量和分配系數(shù)推算原油運移過程中的水/油比率，能拓展油藏地球化學(xué)的研究領(lǐng)域，以期在油田開發(fā)中后期估計剩余油的位置中發(fā)揮作用。