廣東豐順湯坑地?zé)崽餆崴邢⊥猎靥卣骷捌溆绊懸蛩?/h1>
2022-06-07 03:27李義曼陳凱天嬌程遠(yuǎn)志羅霽龐忠和
地質(zhì)論評(píng) 2022年3期
李義曼，陳凱，天嬌，程遠(yuǎn)志，羅霽，龐忠和
1)中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所頁(yè)巖氣與地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100029；2) 中國(guó)科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京，100029；3) 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京，100049；4) 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京，100083；5) 中國(guó)地震局地震預(yù)測(cè)研究所，北京，100036；6) 國(guó)家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京，102209
內(nèi)容提要:華南火成巖地區(qū)發(fā)育多期次的花崗巖及豐富的地?zé)豳Y源，二者關(guān)系密切。目前關(guān)于該區(qū)巖石的REE分異特征及其富集機(jī)理研究較多，但對(duì)地?zé)崴蠷EE的特征及其影響因素等研究較少。筆者以廣東豐順湯坑地?zé)崽餅槔治隽说責(zé)崴⊥猎氐奶卣鞑⑶遗c淺層地下水和榕江河水進(jìn)行對(duì)比，探討其賦存特征以及影響因素。結(jié)果表明：該區(qū)地?zé)崴^榕江河水和淺層地下水稀土元素含量偏低，具有MREE富集的Eu正異常、Ce負(fù)異常的REE配分模式，這是堿性水溶解硅酸鹽礦物的結(jié)果。水的REE含量與pH值呈正相關(guān)關(guān)系，且其賦存形式受pH值影響較大。堿性地?zé)崴蠷EE以絡(luò)合物L(fēng)n(CO3和LnC形式為主，中性的榕江河水則以絡(luò)合物L(fēng)nC為主，而偏酸性的淺層地下水REE以Ln3+為主，含一定量的LnS。
稀土元素(Rare Earth Elements,REE)是鑭系元素及與之密切相關(guān)的釔(Y)和鈧(Sc)，共17種元素。按照性質(zhì)，可進(jìn)一步分為輕稀土元素(LREE ：La、Ce、Pr、Nd、Pm)、中稀土元素(MREE：Sm、Eu、Gd、Tb、Dy)和重稀土元素(HREE：Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)。因其特殊性，常被用于開(kāi)展巖漿熔融過(guò)程、地幔演變規(guī)律、地層沉積演化機(jī)制和風(fēng)化過(guò)程等方面的研究，主要來(lái)源包括碳酸鹽巖和堿性火成巖(袁建飛等，2013；劉海燕，2018；Verplanck et al.,2014)。地下水中REE的研究始于20世紀(jì)80年代，其主要來(lái)源是巖石礦物的風(fēng)化或者溶解，含量與地下水流經(jīng)的巖石和土壤的性質(zhì)密切相關(guān)。目前主要應(yīng)用于水—巖相互作用過(guò)程、混合過(guò)程、氧化還原環(huán)境的示蹤以及生態(tài)環(huán)境影響危害分析(符穎和季宏兵，2014；Smith and Liu,2018；Vinnarasia et al.,2020;王旭影和姜在興，2021)。
對(duì)于地表水系統(tǒng)，REE的分異主要受控于2種機(jī)制，包括①pH導(dǎo)致的水溶態(tài)有機(jī)或厭氧絡(luò)合物穩(wěn)定性的變化和②HREE在低pH條件下優(yōu)先吸附到Fe或Mn的氫氧化物上(Larsen et al.,2021)。此外，溫度對(duì)REE分異有顯著影響，Eu和Ce異常與其在圍巖中的豐度、混合作用和水—巖相互作用過(guò)程產(chǎn)生的分異有關(guān)(Fiket et al.,2015;Temizel et al.,2020)。騰沖地區(qū)地?zé)崴腞EE及存在的Eu異常主要受控于圍巖特征，Ce異常則與其氧化過(guò)程或Fe的氫氧化物沉淀吸附作用有關(guān)，pH控制著REE無(wú)機(jī)形態(tài)的分布(Wang Mengmeng et al.,2020)。總的來(lái)說(shuō)，水體中REE含量及特征主要受控于不同pH和溫度條件下與圍巖或上覆蓋層的水—巖相互作用和Fe、Mn等氫氧化物的吸附—解析作用。
華南火成巖地區(qū)發(fā)育多期次的花崗巖以及豐富的地?zé)豳Y源，花崗巖及其風(fēng)化殼中REE含量較高。已有的研究主要集中于巖石中的REE分異特征及其富集機(jī)理分析，如華南某稀土礦受控于包氣帶含稀土元素礦物的淋濾作用和飽水帶高pH、相對(duì)穩(wěn)定環(huán)境REE離子的吸附作用(包志偉，1992；陳志橙等，1994；吳梅賢等，2003；Huang Jian et al.,2021)。但對(duì)循環(huán)且賦存于其中的地?zé)崴腞EE含量、分異特征及形成機(jī)理研究較少。筆者以我國(guó)第一座中低溫地?zé)犭娬景l(fā)源地豐順湯坑地?zé)崽餅檠芯繀^(qū)，利用水化學(xué)和地球化學(xué)模擬方法，探討了該區(qū)不同水體特別是地?zé)崴甊EE的特征、來(lái)源、無(wú)機(jī)形態(tài)絡(luò)合物存在形式及其指示意義。
1 豐順湯坑地?zé)崽锏刭|(zhì)背景
豐順湯坑地?zé)崽镂挥趶V東省梅州市南端(圖1a)。地處東經(jīng)115°30′～116°41′、北緯23°36′～24°13′。豐順縣城湯坑鎮(zhèn)，西與湯西鎮(zhèn)以榕江北河為界。區(qū)內(nèi)主要發(fā)育蓮花山脈、釋迦崠山脈、鳳凰山脈和韓山山脈。
圖1 廣東豐順湯坑地?zé)崽锏責(zé)岬刭|(zhì)圖：(a)研究區(qū)位置；(b)湯坑地區(qū)地?zé)岬刭|(zhì)及采樣點(diǎn)分布示意圖；(c)NW—SE方向剖面示意圖Fig.1 Geological settings of Tangkeng geothermal field，F(xiàn)engshun County,Guangdong province:(a) location of the study area;(b) geological settings and sampling locations;(c) cross section of NW—SE direction
區(qū)內(nèi)僅出露侏羅系、第四系和燕山期花崗巖和玄武巖。第四系沉積物主要分布于榕江及其支流兩岸，以河流沖積層為主(圖1b，c)；侏羅系廣泛分布，由酸性—中性熔巖、火山碎屑巖及少量沉積巖夾層構(gòu)成，總厚度大于3358 m，噴發(fā)不整合于下侏羅統(tǒng)之上(李馥鍶，2017)。
此外，研究區(qū)自燕山早期以來(lái)，巖漿多次噴發(fā)和侵入，形成了遍及全區(qū)的侵入巖和噴出巖。在燕山期表現(xiàn)為中酸性巖漿巖的先噴發(fā)、后侵入，形成了中侏羅世火山巖夾層、晚侏羅世兜嶺群火山巖系以及燕山晚期各次侵入體(李馥鍶，2017)。在喜山期表現(xiàn)為基性巖漿的先侵入、后侵入—溢出，形成了基巖性的小巖株、巖筒。
區(qū)內(nèi)斷裂以NE向?yàn)橹?，EW向、NW向次之(圖1b)。與之密切相關(guān)的深、大斷裂包括北東向的蓮花山深斷裂帶、東西向的佛岡—豐良深斷裂帶和北西向的興寧—汕頭大斷裂(羅霽，2020)。由于強(qiáng)烈擠壓，使區(qū)內(nèi)花崗巖體遭到強(qiáng)烈的片理化糜稜?zhēng)r化，巖體破碎，節(jié)理發(fā)育。
2 地?zé)崴蓸优c分析測(cè)試
本次采樣集中于豐順湯坑地?zé)崽?，包括湯坑?zhèn)的鄧屋、石橋和湯湖等地?zé)犸@示區(qū)、湯西鎮(zhèn)的石湖、石江等地?zé)釁^(qū)以及北斗鎮(zhèn)的蘇山村地?zé)犸@示區(qū)。共采集地?zé)崴?7組(其中15組來(lái)自于地?zé)峋?組來(lái)自于溫泉)、淺層地下冷水2組和地表河水3組。采樣點(diǎn)如圖1所示，地?zé)崴蓸訙囟葹?5～94℃，平均為63.8℃；地表水采自于研究區(qū)內(nèi)的榕江河流上游、中游和下游；淺層地下水采自湯坑鎮(zhèn)東秀村的冷泉和大銅盤村的民用井。
所有水樣均用高密度聚乙烯塑料瓶(HDPE)采集，采集前用待采集水樣反復(fù)清洗3次。對(duì)于井水，水樣采集之前開(kāi)泵連續(xù)抽水至少20 min，待電導(dǎo)率、pH、溫度等水化學(xué)指標(biāo)穩(wěn)定后開(kāi)始采集和測(cè)試?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水樣的pH值、溫度、電導(dǎo)率、氧化還原電位、硫化物含量和亞鐵離子含量。用于稀土元素分析的樣品先用0.45 μm濾膜過(guò)濾，然后裝入HDPE樣品瓶中，加入6 N超純HNO3溶液，使得水樣pH值<2，密封保存。水樣在采回后即刻送往核工業(yè)北京地質(zhì)研究所分析測(cè)試中心進(jìn)行微量元素和稀土元素檢測(cè)，采用的分析方法是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，儀器為等離子體發(fā)射光譜儀(5300 DV)和等離子體質(zhì)譜儀(NexION300D)，分析精度為±0.5%，檢出限為2 ng/L。同時(shí)，還按要求采集了陰陽(yáng)離子、氫氧同位素和其他同位素的樣品進(jìn)行分析測(cè)試。
3 分析結(jié)果
3.1 不同水體稀土元素含量
各類水樣的稀土元素含量詳見(jiàn)表1。為了計(jì)算和評(píng)價(jià)方便，對(duì)于含量低于檢出限( 2 ng/L)的數(shù)據(jù)，筆者分析時(shí)均將其設(shè)置為1 ng/L。地?zé)崴南⊥猎睾刻卣魅鐖D2所示，總稀土元素濃度ΣREE為20～204 ng/L，平均值為73 ng/L，其中Eu含量相對(duì)其他元素含量較高。LREE、MREE和HREE的平均值分別為18 ng/L 、40 ng/L 和15 ng/L，MREE較LREE和HREE更富集，HREE含量最低。榕江河水的ΣREE的范圍為131～264 ng/L，平均值為183 ng/L，其中La和Eu含量相對(duì)較高。來(lái)自冷泉和民井的淺層地下水的ΣREE分別64 ng/L和275 ng/L，其中La、Ce、Nd和Eu的含量較其他元素均高。二者同屬于淺層地下水，但差異顯著，其中采自民井的地下水距離榕江更近，其濃度值與榕江下游河水的稀土元素總濃度更接近。由此可見(jiàn)，地?zé)崴目傁⊥猎貪舛容^榕江河水明顯要低，二者稀土元素來(lái)源及主要賦存形態(tài)可能存在差異。
表1 廣東豐順湯坑地區(qū)不同水體稀土元素含量統(tǒng)計(jì)表(單位：ng/L)Table 1 REE concentration of various water in Tangkeng area,Fengshun,Guangdong (unit:ng/L)
圖2 廣東省豐順湯坑地區(qū)地?zé)崴⊥猎刭|(zhì)量濃度分布圖Fig.2 REE concentration of geothermal water in Tangkeng area,Fengshun,Guangdong province
3.2 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式
稀土元素含量一般需要進(jìn)行“標(biāo)準(zhǔn)配分”，來(lái)消除其作圖時(shí)的奇偶效應(yīng)。目前標(biāo)準(zhǔn)化常用的參考包括球粒隕石(CHD)、北美頁(yè)巖(NASC)、后太古代澳大利亞頁(yè)巖(PAAS)和上層地殼(UCC)，其稀土元素含量如表2所示(劉海燕，2018)。NASC、PAAS和UCC各稀土元素含量基本一致，而CHD的稀土元素含量明顯低于這三個(gè)參照物。研究表明，CHD代表地球形成初期稀土元素的平均含量，通常適用于土壤，沉積物和巖石樣品的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化；PAAS標(biāo)準(zhǔn)化處理通常用于地下水，河水，海水(郭琦，2018)?？紤]到PAAS與NASC和UCC類似的稀土元素含量，且應(yīng)用廣泛，筆者選擇PAAS作為參照物進(jìn)行稀土元素含量標(biāo)準(zhǔn)化處理。標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素分布如圖3所示，可知研究區(qū)地?zé)崴?、淺層地下水和榕江河水稀土元素都表現(xiàn)出一致的右傾配分模式。研究區(qū)花崗巖熱儲(chǔ)則表現(xiàn)出相對(duì)平滑的配分模式。
圖3 廣東豐順湯坑地區(qū)不同水體稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖Fig.3 Standardized distribution patterns of REE in different water bodies in Tangkeng geothermal field,Fengshun,Guangdong紅色為地?zé)崴?，藍(lán)色為榕江河水，綠色為淺層地下水，紫色虛線為本地花崗巖 Red—geothermal water,blue—Rongjiang river water,green—shallow groundwater,purple dotted line—Local granite
表2 常用稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化參照物含量(mg/L)(劉海燕，2018)Table 2 REE concentrations(mg/L) of standard references (Liu Haiyan,2018&)
此外，稀土元素分異特征參數(shù)還包括Eu異常指數(shù)(Eu/Eu*)、Ce異常指數(shù)(Ce/Ce*)、(La/Sm)標(biāo)準(zhǔn)、(Gd/Yb)標(biāo)準(zhǔn)、(Yb/Nd)標(biāo)準(zhǔn)和(Gd/Nd)標(biāo)準(zhǔn)(筆者用(La/Sm)P，(Gd/Yb)P，(Yb/Nd)P和(Gd/Nd)P表示)，詳見(jiàn)表3和圖4a。地?zé)崴?La/Sm)P值為0.2～2.2，平均為0.6；(Gd/Yb)P值為0.2～1.2，平均為0.5；(Gd/Nd)P值為1.8～29.1，平均為6.2；(Yb/Nd)P值為2.8～96.2，平均為17.4。Eu異常指數(shù)和Ce異常指數(shù)分別為18.8～197和0.1～1.1，平均值分別為77.7和0.5。花崗巖的Eu異常指數(shù)為0.1～0.4，Ce異常指數(shù)為1.0。
表3 廣東豐順湯坑地區(qū)地?zé)崴?、淺層地下水和河水稀土元素特征參數(shù)統(tǒng)計(jì)表Table 3 Typical parameters of REE of various water bodies
4 討論
4.1 稀土元素來(lái)源和存在形態(tài)
研究表明，地下水中稀土元素通常來(lái)源于巖石礦物或含水層礦物的化學(xué)風(fēng)化和溶解作用(Yang Kuifeng et al.,2011)。根據(jù)圖4a和b，研究區(qū)地?zé)崴?Yb/Nd)P大于1，大部分樣品位于重稀土元素富集區(qū)(第三象限)；Ce/Ce*值基本小于1，表現(xiàn)出Ce負(fù)異常，而Eu/Eu*值則明顯大于1，表現(xiàn)出Eu正異常。整體上看，地?zé)崴⊥猎乇憩F(xiàn)出堿性流體溶解硅酸鹽礦物，具有MREE富集的Eu正異常、Ce負(fù)異常的REE配分模式。
Ce負(fù)異常影響因素較多，原因可歸納為氧化還原作用和受母巖影響(Sholkovitz,1992,Dia et al.,2000；劉海燕，2018)。地?zé)崴鹘?jīng)的儲(chǔ)層巖石礦物組成為微斜長(zhǎng)石(55%～65%)、斜長(zhǎng)石(5%～15%)、石英(20%～30%)、黑云母(3%～7%)、角閃石和輝石的豐順復(fù)式巖體，其Ce異常指數(shù)為1.0，表現(xiàn)出無(wú)異?！，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)試表明，大部分地?zé)崴难趸€原電位為34.4～277.7 mV，處于氧化環(huán)境，但氧化還原電位(ORP)與Ce/Ce*之間沒(méi)有明顯的相關(guān)性(圖4c)，但在氧化條件下，Ce易以不溶的CeO2形式存在，導(dǎo)致Ce不易往下遷移，而沉積于風(fēng)化殼剖面上，使地下水或地?zé)崴霈F(xiàn)Ce負(fù)異常。另外，當(dāng)pH為5.0～8.5時(shí)，Ce會(huì)以CeO2的形式存在，導(dǎo)致其在地?zé)崴谐霈F(xiàn)負(fù)異常(吳梅賢等，2003)。所以，地?zé)崴蠧e負(fù)異常主要受控于受pH值影響的母巖的溶解和氧化還原作用。
圖4 地?zé)崴⊥猎胤之愄卣鲄?shù)統(tǒng)計(jì)圖Fig.4 Statistics of typical differential parameters of geothermal water 紅色圓圈—地?zé)崴凰{(lán)色三角—榕江河水；綠色正方形—淺層地下水；紫色菱形—花崗巖Red circle—geothermal water;blue triangle—RJ River water;green square—shallow groundwater;purple diamond—granite
根據(jù)圖4a，地?zé)崴?、淺層地下水和榕江河水都表現(xiàn)出明顯的Eu正異常，而花崗巖熱儲(chǔ)則表現(xiàn)出Eu負(fù)異常。Eu正異常的原因主要包括氧化還原反應(yīng)和水—巖相互作用，其中水—巖相互作用體現(xiàn)在3方面：①地?zé)崴鹘?jīng)Eu正異常的含水層巖石；②富Eu礦物的優(yōu)先溶解，如長(zhǎng)石；③在水—巖相互作用過(guò)程中，Eu2+的優(yōu)先遷移(Guo Huaming et al.,2010)。根據(jù)圖4d，Eu/Eu*值與ORP之間存在一定的負(fù)相關(guān)性。湯坑地區(qū)地?zé)崴饕x存于富含長(zhǎng)石的豐順復(fù)式巖體裂隙儲(chǔ)中，所以，研究區(qū)地?zé)崴瓻u正異常主要與花崗巖儲(chǔ)層中長(zhǎng)石礦物的溶解過(guò)程以及氧化還原作用有關(guān)。
圖5 地?zé)崴⊥猎刂饕獰o(wú)機(jī)形態(tài)特征統(tǒng)計(jì)圖Fig.5 Characteristics of dominant inorganic species of REE in geothermal water
圖6 榕江河水稀土元素主要無(wú)機(jī)形態(tài)特征統(tǒng)計(jì)圖Fig.6 Characteristics of dominant inorganic species of REE in Rongjiang River water
圖7 淺層地下水稀土元素主要無(wú)機(jī)形態(tài)特征統(tǒng)計(jì)圖Fig.7 Characteristics of dominant inorganic species of REE in shallow groundwater
4.2 稀土元素影響因素分析
4.2.1pH值對(duì)稀土元素含量及無(wú)機(jī)形態(tài)的影響
圖8 pH值與稀土元素含量關(guān)系圖(a)以及HC含量與稀土元素含量關(guān)系圖(b)Fig.8 Relationship between pH and REE concentrations (a) and relationship between concentration of HC and REE (b)紅色圓圈是地?zé)崴?，藍(lán)色三角形是榕江河水，綠色正方形是淺層地下水Red circle—geothermal water,blue triangle—Rongjiang river water,green square— shallow groundwater
圖9 不同水體稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)特征圖：(a) La(輕稀土元素)；(b)Sm(中稀土元素)；(c) Yb(重稀土元素)Fig.9 Inorganic species characteristics of REE in various water bodies:(a) La (LREE);(b) Sm (MREE),(c) Yb(HREE)
圖10 不同水體主要稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)與HC含量關(guān)系圖Fig.10 Relationship between dominant inorgannic species and HC of various water bodies紅色圓圈是地?zé)崴?，藍(lán)色三角形是榕江河水，綠色正方形是淺層地下水 Red circle—geothermal water,blue triangle—Rongjiang river water,green square— shallow groundwater
4.3 水巖相互作用對(duì)稀土元素的意義
5 結(jié)論
(1) 豐順地區(qū)湯坑地?zé)崽锊煌w稀土元素含量及其無(wú)機(jī)形態(tài)存在明顯差異。地?zé)崴啾乳沤铀蜏\層地下水，稀土元素含量更低，表現(xiàn)出堿性流體溶解硅酸鹽礦物，具有MREE富集的Eu正異常、Ce負(fù)異常的REE配分模式。
致謝:文章中廣東豐順湯坑地區(qū)花崗巖樣品的稀土元素?cái)?shù)據(jù)由中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院羅軍博士提供；文章的修改得到了審稿人和責(zé)任編輯寶貴的修改建議，在此一并致以衷心的感謝！
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1)中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所頁(yè)巖氣與地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100029；2) 中國(guó)科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京，100029；3) 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京，100049；4) 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京，100083；5) 中國(guó)地震局地震預(yù)測(cè)研究所，北京，100036；6) 國(guó)家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京，102209
內(nèi)容提要:華南火成巖地區(qū)發(fā)育多期次的花崗巖及豐富的地?zé)豳Y源，二者關(guān)系密切。目前關(guān)于該區(qū)巖石的REE分異特征及其富集機(jī)理研究較多，但對(duì)地?zé)崴蠷EE的特征及其影響因素等研究較少。筆者以廣東豐順湯坑地?zé)崽餅槔治隽说責(zé)崴⊥猎氐奶卣鞑⑶遗c淺層地下水和榕江河水進(jìn)行對(duì)比，探討其賦存特征以及影響因素。結(jié)果表明：該區(qū)地?zé)崴^榕江河水和淺層地下水稀土元素含量偏低，具有MREE富集的Eu正異常、Ce負(fù)異常的REE配分模式，這是堿性水溶解硅酸鹽礦物的結(jié)果。水的REE含量與pH值呈正相關(guān)關(guān)系，且其賦存形式受pH值影響較大。堿性地?zé)崴蠷EE以絡(luò)合物L(fēng)n(CO3和LnC形式為主，中性的榕江河水則以絡(luò)合物L(fēng)nC為主，而偏酸性的淺層地下水REE以Ln3+為主，含一定量的LnS。
稀土元素(Rare Earth Elements,REE)是鑭系元素及與之密切相關(guān)的釔(Y)和鈧(Sc)，共17種元素。按照性質(zhì)，可進(jìn)一步分為輕稀土元素(LREE ：La、Ce、Pr、Nd、Pm)、中稀土元素(MREE：Sm、Eu、Gd、Tb、Dy)和重稀土元素(HREE：Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)。因其特殊性，常被用于開(kāi)展巖漿熔融過(guò)程、地幔演變規(guī)律、地層沉積演化機(jī)制和風(fēng)化過(guò)程等方面的研究，主要來(lái)源包括碳酸鹽巖和堿性火成巖(袁建飛等，2013；劉海燕，2018；Verplanck et al.,2014)。地下水中REE的研究始于20世紀(jì)80年代，其主要來(lái)源是巖石礦物的風(fēng)化或者溶解，含量與地下水流經(jīng)的巖石和土壤的性質(zhì)密切相關(guān)。目前主要應(yīng)用于水—巖相互作用過(guò)程、混合過(guò)程、氧化還原環(huán)境的示蹤以及生態(tài)環(huán)境影響危害分析(符穎和季宏兵，2014；Smith and Liu,2018；Vinnarasia et al.,2020;王旭影和姜在興，2021)。
對(duì)于地表水系統(tǒng)，REE的分異主要受控于2種機(jī)制，包括①pH導(dǎo)致的水溶態(tài)有機(jī)或厭氧絡(luò)合物穩(wěn)定性的變化和②HREE在低pH條件下優(yōu)先吸附到Fe或Mn的氫氧化物上(Larsen et al.,2021)。此外，溫度對(duì)REE分異有顯著影響，Eu和Ce異常與其在圍巖中的豐度、混合作用和水—巖相互作用過(guò)程產(chǎn)生的分異有關(guān)(Fiket et al.,2015;Temizel et al.,2020)。騰沖地區(qū)地?zé)崴腞EE及存在的Eu異常主要受控于圍巖特征，Ce異常則與其氧化過(guò)程或Fe的氫氧化物沉淀吸附作用有關(guān)，pH控制著REE無(wú)機(jī)形態(tài)的分布(Wang Mengmeng et al.,2020)。總的來(lái)說(shuō)，水體中REE含量及特征主要受控于不同pH和溫度條件下與圍巖或上覆蓋層的水—巖相互作用和Fe、Mn等氫氧化物的吸附—解析作用。
華南火成巖地區(qū)發(fā)育多期次的花崗巖以及豐富的地?zé)豳Y源，花崗巖及其風(fēng)化殼中REE含量較高。已有的研究主要集中于巖石中的REE分異特征及其富集機(jī)理分析，如華南某稀土礦受控于包氣帶含稀土元素礦物的淋濾作用和飽水帶高pH、相對(duì)穩(wěn)定環(huán)境REE離子的吸附作用(包志偉，1992；陳志橙等，1994；吳梅賢等，2003；Huang Jian et al.,2021)。但對(duì)循環(huán)且賦存于其中的地?zé)崴腞EE含量、分異特征及形成機(jī)理研究較少。筆者以我國(guó)第一座中低溫地?zé)犭娬景l(fā)源地豐順湯坑地?zé)崽餅檠芯繀^(qū)，利用水化學(xué)和地球化學(xué)模擬方法，探討了該區(qū)不同水體特別是地?zé)崴甊EE的特征、來(lái)源、無(wú)機(jī)形態(tài)絡(luò)合物存在形式及其指示意義。
1 豐順湯坑地?zé)崽锏刭|(zhì)背景
豐順湯坑地?zé)崽镂挥趶V東省梅州市南端(圖1a)。地處東經(jīng)115°30′～116°41′、北緯23°36′～24°13′。豐順縣城湯坑鎮(zhèn)，西與湯西鎮(zhèn)以榕江北河為界。區(qū)內(nèi)主要發(fā)育蓮花山脈、釋迦崠山脈、鳳凰山脈和韓山山脈。
圖1 廣東豐順湯坑地?zé)崽锏責(zé)岬刭|(zhì)圖：(a)研究區(qū)位置；(b)湯坑地區(qū)地?zé)岬刭|(zhì)及采樣點(diǎn)分布示意圖；(c)NW—SE方向剖面示意圖Fig.1 Geological settings of Tangkeng geothermal field，F(xiàn)engshun County,Guangdong province:(a) location of the study area;(b) geological settings and sampling locations;(c) cross section of NW—SE direction
區(qū)內(nèi)僅出露侏羅系、第四系和燕山期花崗巖和玄武巖。第四系沉積物主要分布于榕江及其支流兩岸，以河流沖積層為主(圖1b，c)；侏羅系廣泛分布，由酸性—中性熔巖、火山碎屑巖及少量沉積巖夾層構(gòu)成，總厚度大于3358 m，噴發(fā)不整合于下侏羅統(tǒng)之上(李馥鍶，2017)。
此外，研究區(qū)自燕山早期以來(lái)，巖漿多次噴發(fā)和侵入，形成了遍及全區(qū)的侵入巖和噴出巖。在燕山期表現(xiàn)為中酸性巖漿巖的先噴發(fā)、后侵入，形成了中侏羅世火山巖夾層、晚侏羅世兜嶺群火山巖系以及燕山晚期各次侵入體(李馥鍶，2017)。在喜山期表現(xiàn)為基性巖漿的先侵入、后侵入—溢出，形成了基巖性的小巖株、巖筒。
區(qū)內(nèi)斷裂以NE向?yàn)橹?，EW向、NW向次之(圖1b)。與之密切相關(guān)的深、大斷裂包括北東向的蓮花山深斷裂帶、東西向的佛岡—豐良深斷裂帶和北西向的興寧—汕頭大斷裂(羅霽，2020)。由于強(qiáng)烈擠壓，使區(qū)內(nèi)花崗巖體遭到強(qiáng)烈的片理化糜稜?zhēng)r化，巖體破碎，節(jié)理發(fā)育。
2 地?zé)崴蓸优c分析測(cè)試
本次采樣集中于豐順湯坑地?zé)崽?，包括湯坑?zhèn)的鄧屋、石橋和湯湖等地?zé)犸@示區(qū)、湯西鎮(zhèn)的石湖、石江等地?zé)釁^(qū)以及北斗鎮(zhèn)的蘇山村地?zé)犸@示區(qū)。共采集地?zé)崴?7組(其中15組來(lái)自于地?zé)峋?組來(lái)自于溫泉)、淺層地下冷水2組和地表河水3組。采樣點(diǎn)如圖1所示，地?zé)崴蓸訙囟葹?5～94℃，平均為63.8℃；地表水采自于研究區(qū)內(nèi)的榕江河流上游、中游和下游；淺層地下水采自湯坑鎮(zhèn)東秀村的冷泉和大銅盤村的民用井。
所有水樣均用高密度聚乙烯塑料瓶(HDPE)采集，采集前用待采集水樣反復(fù)清洗3次。對(duì)于井水，水樣采集之前開(kāi)泵連續(xù)抽水至少20 min，待電導(dǎo)率、pH、溫度等水化學(xué)指標(biāo)穩(wěn)定后開(kāi)始采集和測(cè)試?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水樣的pH值、溫度、電導(dǎo)率、氧化還原電位、硫化物含量和亞鐵離子含量。用于稀土元素分析的樣品先用0.45 μm濾膜過(guò)濾，然后裝入HDPE樣品瓶中，加入6 N超純HNO3溶液，使得水樣pH值<2，密封保存。水樣在采回后即刻送往核工業(yè)北京地質(zhì)研究所分析測(cè)試中心進(jìn)行微量元素和稀土元素檢測(cè)，采用的分析方法是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，儀器為等離子體發(fā)射光譜儀(5300 DV)和等離子體質(zhì)譜儀(NexION300D)，分析精度為±0.5%，檢出限為2 ng/L。同時(shí)，還按要求采集了陰陽(yáng)離子、氫氧同位素和其他同位素的樣品進(jìn)行分析測(cè)試。
3 分析結(jié)果
3.1 不同水體稀土元素含量
各類水樣的稀土元素含量詳見(jiàn)表1。為了計(jì)算和評(píng)價(jià)方便，對(duì)于含量低于檢出限( 2 ng/L)的數(shù)據(jù)，筆者分析時(shí)均將其設(shè)置為1 ng/L。地?zé)崴南⊥猎睾刻卣魅鐖D2所示，總稀土元素濃度ΣREE為20～204 ng/L，平均值為73 ng/L，其中Eu含量相對(duì)其他元素含量較高。LREE、MREE和HREE的平均值分別為18 ng/L 、40 ng/L 和15 ng/L，MREE較LREE和HREE更富集，HREE含量最低。榕江河水的ΣREE的范圍為131～264 ng/L，平均值為183 ng/L，其中La和Eu含量相對(duì)較高。來(lái)自冷泉和民井的淺層地下水的ΣREE分別64 ng/L和275 ng/L，其中La、Ce、Nd和Eu的含量較其他元素均高。二者同屬于淺層地下水，但差異顯著，其中采自民井的地下水距離榕江更近，其濃度值與榕江下游河水的稀土元素總濃度更接近。由此可見(jiàn)，地?zé)崴目傁⊥猎貪舛容^榕江河水明顯要低，二者稀土元素來(lái)源及主要賦存形態(tài)可能存在差異。
表1 廣東豐順湯坑地區(qū)不同水體稀土元素含量統(tǒng)計(jì)表(單位：ng/L)Table 1 REE concentration of various water in Tangkeng area,Fengshun,Guangdong (unit:ng/L)
圖2 廣東省豐順湯坑地區(qū)地?zé)崴⊥猎刭|(zhì)量濃度分布圖Fig.2 REE concentration of geothermal water in Tangkeng area,Fengshun,Guangdong province
3.2 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式
稀土元素含量一般需要進(jìn)行“標(biāo)準(zhǔn)配分”，來(lái)消除其作圖時(shí)的奇偶效應(yīng)。目前標(biāo)準(zhǔn)化常用的參考包括球粒隕石(CHD)、北美頁(yè)巖(NASC)、后太古代澳大利亞頁(yè)巖(PAAS)和上層地殼(UCC)，其稀土元素含量如表2所示(劉海燕，2018)。NASC、PAAS和UCC各稀土元素含量基本一致，而CHD的稀土元素含量明顯低于這三個(gè)參照物。研究表明，CHD代表地球形成初期稀土元素的平均含量，通常適用于土壤，沉積物和巖石樣品的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化；PAAS標(biāo)準(zhǔn)化處理通常用于地下水，河水，海水(郭琦，2018)?？紤]到PAAS與NASC和UCC類似的稀土元素含量，且應(yīng)用廣泛，筆者選擇PAAS作為參照物進(jìn)行稀土元素含量標(biāo)準(zhǔn)化處理。標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土元素分布如圖3所示，可知研究區(qū)地?zé)崴?、淺層地下水和榕江河水稀土元素都表現(xiàn)出一致的右傾配分模式。研究區(qū)花崗巖熱儲(chǔ)則表現(xiàn)出相對(duì)平滑的配分模式。
圖3 廣東豐順湯坑地區(qū)不同水體稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖Fig.3 Standardized distribution patterns of REE in different water bodies in Tangkeng geothermal field,Fengshun,Guangdong紅色為地?zé)崴?，藍(lán)色為榕江河水，綠色為淺層地下水，紫色虛線為本地花崗巖 Red—geothermal water,blue—Rongjiang river water,green—shallow groundwater,purple dotted line—Local granite
表2 常用稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化參照物含量(mg/L)(劉海燕，2018)Table 2 REE concentrations(mg/L) of standard references (Liu Haiyan,2018&)
此外，稀土元素分異特征參數(shù)還包括Eu異常指數(shù)(Eu/Eu*)、Ce異常指數(shù)(Ce/Ce*)、(La/Sm)標(biāo)準(zhǔn)、(Gd/Yb)標(biāo)準(zhǔn)、(Yb/Nd)標(biāo)準(zhǔn)和(Gd/Nd)標(biāo)準(zhǔn)(筆者用(La/Sm)P，(Gd/Yb)P，(Yb/Nd)P和(Gd/Nd)P表示)，詳見(jiàn)表3和圖4a。地?zé)崴?La/Sm)P值為0.2～2.2，平均為0.6；(Gd/Yb)P值為0.2～1.2，平均為0.5；(Gd/Nd)P值為1.8～29.1，平均為6.2；(Yb/Nd)P值為2.8～96.2，平均為17.4。Eu異常指數(shù)和Ce異常指數(shù)分別為18.8～197和0.1～1.1，平均值分別為77.7和0.5。花崗巖的Eu異常指數(shù)為0.1～0.4，Ce異常指數(shù)為1.0。
表3 廣東豐順湯坑地區(qū)地?zé)崴?、淺層地下水和河水稀土元素特征參數(shù)統(tǒng)計(jì)表Table 3 Typical parameters of REE of various water bodies
4 討論
4.1 稀土元素來(lái)源和存在形態(tài)
研究表明，地下水中稀土元素通常來(lái)源于巖石礦物或含水層礦物的化學(xué)風(fēng)化和溶解作用(Yang Kuifeng et al.,2011)。根據(jù)圖4a和b，研究區(qū)地?zé)崴?Yb/Nd)P大于1，大部分樣品位于重稀土元素富集區(qū)(第三象限)；Ce/Ce*值基本小于1，表現(xiàn)出Ce負(fù)異常，而Eu/Eu*值則明顯大于1，表現(xiàn)出Eu正異常。整體上看，地?zé)崴⊥猎乇憩F(xiàn)出堿性流體溶解硅酸鹽礦物，具有MREE富集的Eu正異常、Ce負(fù)異常的REE配分模式。
Ce負(fù)異常影響因素較多，原因可歸納為氧化還原作用和受母巖影響(Sholkovitz,1992,Dia et al.,2000；劉海燕，2018)。地?zé)崴鹘?jīng)的儲(chǔ)層巖石礦物組成為微斜長(zhǎng)石(55%～65%)、斜長(zhǎng)石(5%～15%)、石英(20%～30%)、黑云母(3%～7%)、角閃石和輝石的豐順復(fù)式巖體，其Ce異常指數(shù)為1.0，表現(xiàn)出無(wú)異?！，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)試表明，大部分地?zé)崴难趸€原電位為34.4～277.7 mV，處于氧化環(huán)境，但氧化還原電位(ORP)與Ce/Ce*之間沒(méi)有明顯的相關(guān)性(圖4c)，但在氧化條件下，Ce易以不溶的CeO2形式存在，導(dǎo)致Ce不易往下遷移，而沉積于風(fēng)化殼剖面上，使地下水或地?zé)崴霈F(xiàn)Ce負(fù)異常。另外，當(dāng)pH為5.0～8.5時(shí)，Ce會(huì)以CeO2的形式存在，導(dǎo)致其在地?zé)崴谐霈F(xiàn)負(fù)異常(吳梅賢等，2003)。所以，地?zé)崴蠧e負(fù)異常主要受控于受pH值影響的母巖的溶解和氧化還原作用。
圖4 地?zé)崴⊥猎胤之愄卣鲄?shù)統(tǒng)計(jì)圖Fig.4 Statistics of typical differential parameters of geothermal water 紅色圓圈—地?zé)崴凰{(lán)色三角—榕江河水；綠色正方形—淺層地下水；紫色菱形—花崗巖Red circle—geothermal water;blue triangle—RJ River water;green square—shallow groundwater;purple diamond—granite
根據(jù)圖4a，地?zé)崴?、淺層地下水和榕江河水都表現(xiàn)出明顯的Eu正異常，而花崗巖熱儲(chǔ)則表現(xiàn)出Eu負(fù)異常。Eu正異常的原因主要包括氧化還原反應(yīng)和水—巖相互作用，其中水—巖相互作用體現(xiàn)在3方面：①地?zé)崴鹘?jīng)Eu正異常的含水層巖石；②富Eu礦物的優(yōu)先溶解，如長(zhǎng)石；③在水—巖相互作用過(guò)程中，Eu2+的優(yōu)先遷移(Guo Huaming et al.,2010)。根據(jù)圖4d，Eu/Eu*值與ORP之間存在一定的負(fù)相關(guān)性。湯坑地區(qū)地?zé)崴饕x存于富含長(zhǎng)石的豐順復(fù)式巖體裂隙儲(chǔ)中，所以，研究區(qū)地?zé)崴瓻u正異常主要與花崗巖儲(chǔ)層中長(zhǎng)石礦物的溶解過(guò)程以及氧化還原作用有關(guān)。
圖5 地?zé)崴⊥猎刂饕獰o(wú)機(jī)形態(tài)特征統(tǒng)計(jì)圖Fig.5 Characteristics of dominant inorganic species of REE in geothermal water
圖6 榕江河水稀土元素主要無(wú)機(jī)形態(tài)特征統(tǒng)計(jì)圖Fig.6 Characteristics of dominant inorganic species of REE in Rongjiang River water
圖7 淺層地下水稀土元素主要無(wú)機(jī)形態(tài)特征統(tǒng)計(jì)圖Fig.7 Characteristics of dominant inorganic species of REE in shallow groundwater
4.2 稀土元素影響因素分析
4.2.1pH值對(duì)稀土元素含量及無(wú)機(jī)形態(tài)的影響
圖8 pH值與稀土元素含量關(guān)系圖(a)以及HC含量與稀土元素含量關(guān)系圖(b)Fig.8 Relationship between pH and REE concentrations (a) and relationship between concentration of HC and REE (b)紅色圓圈是地?zé)崴?，藍(lán)色三角形是榕江河水，綠色正方形是淺層地下水Red circle—geothermal water,blue triangle—Rongjiang river water,green square— shallow groundwater
圖9 不同水體稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)特征圖：(a) La(輕稀土元素)；(b)Sm(中稀土元素)；(c) Yb(重稀土元素)Fig.9 Inorganic species characteristics of REE in various water bodies:(a) La (LREE);(b) Sm (MREE),(c) Yb(HREE)
圖10 不同水體主要稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)與HC含量關(guān)系圖Fig.10 Relationship between dominant inorgannic species and HC of various water bodies紅色圓圈是地?zé)崴?，藍(lán)色三角形是榕江河水，綠色正方形是淺層地下水 Red circle—geothermal water,blue triangle—Rongjiang river water,green square— shallow groundwater
4.3 水巖相互作用對(duì)稀土元素的意義
5 結(jié)論
(1) 豐順地區(qū)湯坑地?zé)崽锊煌w稀土元素含量及其無(wú)機(jī)形態(tài)存在明顯差異。地?zé)崴啾乳沤铀蜏\層地下水，稀土元素含量更低，表現(xiàn)出堿性流體溶解硅酸鹽礦物，具有MREE富集的Eu正異常、Ce負(fù)異常的REE配分模式。
致謝:文章中廣東豐順湯坑地區(qū)花崗巖樣品的稀土元素?cái)?shù)據(jù)由中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院羅軍博士提供；文章的修改得到了審稿人和責(zé)任編輯寶貴的修改建議，在此一并致以衷心的感謝！
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