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六氟丙烯二聚體制備及在含氟表面活性劑的應(yīng)用

2022-06-07 09:22岳,孫會(huì)
化工生產(chǎn)與技術(shù) 2022年2期
關(guān)鍵詞:含氟丙烯活性劑

李 岳,孫 會(huì)

(1.東昌工業(yè)(臨海)有限公司,浙江 臨海 317000;2.浙江華方藥業(yè)股份有限公司,浙江 黃巖 318020)

六氟丙烯二聚體,CAS 號(hào)1584-03-8,分子式C6Fl2,相對(duì)分子質(zhì)量300,沸點(diǎn)48~51 ℃,密度1.62 g/cm3,是在催化劑作用下由2 個(gè)分子六氟丙烯經(jīng)低聚反應(yīng)制得。六氟丙烯二聚體是一個(gè)具有全氟6 個(gè)碳和1 個(gè)雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物,它具有3 個(gè)異構(gòu)體:

其中1 個(gè)順反異構(gòu)體Ia 和Ib 常被寫為D1,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,毒性低,可直接用作溶劑、清洗劑、發(fā)泡劑;另外1個(gè)異構(gòu)體II具有支鏈結(jié)構(gòu),被寫為D2,有一定的毒性。但是D2雙鍵作為活潑的反應(yīng)部位,可利用不飽和鍵開展含氟烴類的制備。這些含氟化合物是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體、抗水抗油助劑和溶劑、冷卻液和清洗液、石油、紡織、皮革和顏料等工業(yè)原料[1]。

近年來,國內(nèi)外對(duì)六氟丙烯三聚體衍生的氟表面活性劑的報(bào)道較多,對(duì)六氟丙烯二聚體衍生的氟表面活性劑的研究較少,所報(bào)導(dǎo)的產(chǎn)品只有羧酸鹽、磺酸鹽以及季銨鹽陽離子型氟表面活性劑。因此,有必要對(duì)六氟丙烯二聚體的制備與在含氟表面活性劑中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié),以進(jìn)一步拓展六氟丙烯二聚體的合成方法學(xué)研究和在表面活性劑工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 制備方法

1.1 氣相法

氣相法不使用溶劑,在內(nèi)襯有催化劑的管式反應(yīng)器中,利用流量計(jì)控制六氟丙烯流量在催化劑作用下連續(xù)反應(yīng)。氣相法合成技術(shù)為保證體系中的物料處于氣態(tài),要求反應(yīng)溫度高,一般須控制反應(yīng)溫度在250~350 ℃。氣相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是生成的產(chǎn)物氣體經(jīng)冷凝、精餾純化后直接制得成品,工藝簡單,易于工業(yè)化。催化劑通常由多種堿金屬的氟化物吸附于載體上制得,如果以活性碳作為催化劑,則要求反應(yīng)溫度更高,一般需要在410~420 ℃下反應(yīng)制得[2-3]。

1.2 液相法

液相法合成技術(shù)是利用非質(zhì)子極性溶劑將催化劑及其助劑溶于溶劑中,然后通入六氟丙烯進(jìn)行低聚反應(yīng)。采用液相反應(yīng)技術(shù)比較靈活,反應(yīng)過程可以是間歇式反應(yīng)也可以是連續(xù)式反應(yīng),規(guī)模根據(jù)需求可大可小,得到的反應(yīng)產(chǎn)物溶在溶劑中,可根據(jù)空間環(huán)境靈活移動(dòng)進(jìn)行后處理。但是,在產(chǎn)物的后處理時(shí),由于反應(yīng)中使用的溶劑易吸附于催化劑中,在產(chǎn)品純化前要進(jìn)行洗滌、干燥、過濾等工序,而且洗滌除去的溶劑和催化劑較難回收,造成生產(chǎn)成本提高,因此人工和能耗費(fèi)用增高,環(huán)保和安全壓力增大。液相法制備技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是使用的催化劑可以是堿金屬氟化物或氟氫化物,以及氟化胺、氰化物、季銨鹽或芳烴類鉻配合物等,助劑一般為冠醚,但價(jià)格貴難以工業(yè)化生產(chǎn)[4-6]。目前有報(bào)道采用聚乙醇醚或聚乙二醇替代冠醚[7]。

概括起來氣相法和液相法二者各有所長。氣相法自動(dòng)化程度高,后處理方便,適合于大規(guī)模生產(chǎn)。但是單程轉(zhuǎn)化率較低,設(shè)備投資較大。液相法一次轉(zhuǎn)化率和收率較高,通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)有較好的選擇性,對(duì)反應(yīng)控制的要求比氣相法要低,設(shè)備要求低,但對(duì)原料、催化劑、溶劑等反應(yīng)條件要求高,要在密閉無水條件下反應(yīng),后處理比較煩瑣。

2 應(yīng) 用

近年來,六氟丙烯二聚體作為氟化學(xué)品和含氟精細(xì)化學(xué)品的重要原料,受到了人們的高度重視[8-10]。六氟丙烯二聚體由于分子結(jié)構(gòu)中碳氟鍵的存在,耐熱性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高,在含氟表面活性劑的應(yīng)用中,作為潤濕劑、滲透劑、乳化劑、流平劑具有良好的功能。特別是低表面張力和低使用含量,優(yōu)良的憎水、憎油及防污功能應(yīng)用于含氟表面活性劑,以及與碳?xì)浔砻婊钚詣┑牧己玫膹?fù)配功能而顯示出了強(qiáng)大的生命力。

含氟表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性離子型4種類型。近年來由于硅化合物的使用而又衍生出氟硅表面活性劑。但是這一類表面活性劑尚在進(jìn)一步研究中[11-13]。含氟表面活性劑的合成與碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾扔幸欢ǖ碾y度。首先選擇制備6~9 個(gè)碳原子的氟烴化合物,一般常采用六氟丙烯二聚體或六氟丙烯三聚體為原料,與親水性基團(tuán)反應(yīng)制得[14-16]。

含氟表面活性劑良好的潤濕性、滲透性、擴(kuò)散性,可以提高原油的流動(dòng)性。因此作為一種化學(xué)驅(qū)油劑,可以提高采油率。通常將含氟聚醚表面活性劑與碳?xì)渚勖杨惐砻婊钚詣┻M(jìn)行不同組成的復(fù)配,作為起泡劑注入到油層使低碳醇起泡,使油氣層破裂或拓展地層裂縫,提高釋放油氣的效果[17-18]。

在化妝品領(lǐng)域,利用全氟化合物和全氟聚醚表面活性劑混配,提高了化妝品乳液和化妝品的檔次,受到了消費(fèi)者青睞[19]。

全氟化合物通常選擇含有3個(gè)碳的碳?xì)渫榛?jīng)不同組合制得的全氟聚醚。在印染和涂料領(lǐng)域,含氟表面活性劑可以改善顏料、涂料和油墨的潤濕性、滲透性、乳化性、分散性和載色體的均勻性,使產(chǎn)品顏色更加鮮艷。

在航天工業(yè)的應(yīng)用中,作為乳液聚合劑,可用于水溶性微乳液聚合,也可用于密封劑和固體推動(dòng)劑的助劑等。

在滅火劑領(lǐng)域,含氟表面活性劑可作為蛋白泡沫滅火劑和水膜泡沫滅火劑的添加劑,改良了蛋白泡沫的展開性能和水膜泡沫形成水膜的速度,達(dá)到了提高滅火的效果。

在紡織領(lǐng)域,由含氟丙烯酸酯類單體共聚生成的含氟表面活性劑,作為高分子含氟織物整理劑,對(duì)防水防油性能的改進(jìn)和功能的提高過程中,由于生成的乳液與纖維接觸時(shí)可以很好的粘附,因此提高了防水防油的性能,使織物不溶于水或油性的干洗劑[20]。

近年來,在新型含氟表面活性劑的開發(fā)研究中,劉在美等以六氟丙烯二聚體、2-二甲氨基丙胺和溴代烷為原料,經(jīng)親和取代和季銨化反應(yīng)制得了[N,N-二甲基-N-乙基-N′-(2-三氟甲基-1-五氟乙基)全氟烯丙基氨丙基]溴化銨含氟陽離子表面活性劑,表面張力24.5 mN/m,具有良好的水溶性[12]。胡應(yīng)模以相同的方法,利用6種溴代烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)制得6種含氟陽離子表面活性劑[13]。

楊健等以六氟丙烯二聚體為原料和2-二甲氨基乙胺和3-二乙胺基丙胺反應(yīng)制得2種中間體。然后經(jīng)鹽酸酸化、溴代烷烴季銨化、氯乙酸鈉離子交換分別制得鹽酸鹽型氟表面活性劑、溴代季銨鹽型氟表面活性劑和通過和甜菜堿型兩性氟表面活性劑。并對(duì)產(chǎn)物在酸堿性水溶液和氯化鈉鹽溶液中的表面張力、抗菌性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明,制得的含氟陽離子表面活性劑效果良好[21]。

同樣,程海軍等以六氟丙烯二聚體為原料,制得環(huán)氧六氟丙烷二聚體,再和N,N-二乙基丙二胺經(jīng)酰胺化、季銨化反應(yīng),制得含氟表面活性劑N,N-二乙基-N-甲基-N-(N′-2-全氟丙氧基丙酰胺基)丙基碘化銨,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,測試了表面張力等性能[22]。

沙敏等由六氟丙烯二聚體出發(fā)設(shè)計(jì)合成了含CF3CF2CF2C(CF3)2基團(tuán)的膦酸類、羧酸類和磺酸類含氟表面活性劑,并對(duì)設(shè)計(jì)合成的含CF3CF2CF2C(CF3)2基團(tuán)膦酸類、羧酸類和磺酸類氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行對(duì)比分析,研究了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系[22-23]。

3 展 望

大量的有機(jī)分子在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域起到了重要的作用。而且向有機(jī)分子中選擇性地引入氟原子或含氟基團(tuán)以合成含氟有機(jī)物一直是化學(xué)工業(yè)中非常感興趣的開發(fā)領(lǐng)域。因此,尋找成本低、污染少、工藝簡便的生產(chǎn)工藝,研制全新的技術(shù)性能好,環(huán)保綠色,對(duì)人體健康可降解的氟表面活性劑,解決卡脖子工程具有十分重要的意義。而且六氟丙烯二聚體含6 個(gè)碳,分子結(jié)構(gòu)都是多枝杈的內(nèi)烯烴,與雙鍵碳原子直接相連的氟原子較活潑,易發(fā)生各類化學(xué)反應(yīng)制得各種含氟衍生物。因此,利用六氟丙烯二聚體制備含氟表面活性劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

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