陸泉芳， 李娟龍， 俞 潔， 王 波， 崔利娟

(1.西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州 730070；2.西北師范大學學報編輯部，甘肅蘭州 730070)

等離子體參數(shù)診斷的常用方法有探針法、質譜法和光譜法等，其中發(fā)射光譜法作為一種非介入式采集等離子體光學特征的診斷手段，對等離子體無干擾，因而在等離子體研究中得到了廣泛應用[17]。利用發(fā)射光譜可以直接獲得等離子體區(qū)激發(fā)態(tài)組分的譜線和光譜信號強度，進而獲得放電過程中解離和電離信息。如Sun等[18]用發(fā)射光譜法證明液下放電過程中有H、OH和O產(chǎn)生，并提出了活性物種產(chǎn)生的機理。Nomura 等[19]在0.1～0.4 MPa條件下，研究了液下放電等離子體特性，估算得到的電子溫度約為3 200～3 700 K，OH轉動溫度為3 500～5 000 K，并通過Hβ譜線的Sartk展寬計算得到電子的密度為(0.5～5.8)×1021m-3。Mukasa等[20]用發(fā)射光譜法計算了射頻等離子體中的溫度分布，得到的電子溫度為3 300～4 800 K，OH的轉動溫度為1 500～3 700 K。然而，用發(fā)射光譜法直接診斷液下陰極放電等離子體特性和基本物理參數(shù)，如電子溫度、電子密度的局部分布及其變化規(guī)律的研究報道較少。

為了更深入了解液下陰極放電的物理化學反應機理和特性，我們利用發(fā)射光譜法測量了不同放電電壓下OH、O、H等的發(fā)射光譜，利用H的二譜線法得到了等離子體的電子溫度，用LIFBASE軟件模擬估算OH轉動溫度，以H原子譜線的Sartk展寬半高全寬估算了電子密度。研究了放電電壓對等離子體特性的影響規(guī)律，為液下陰極放電機理解釋和推廣應用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

八通道高分辨光纖光譜儀(荷蘭，AvaSpec公司)，波長200～1070 nm，積分時間1.1 ms，電荷耦合器件(CCD)探測器；佳能(Canon)EOS 90D 單反相機；直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(LW100J2,上海力友)。酸度計、超純水儀、高精密分析天平及恒溫磁力攪拌器等相關常用儀器。

酚酞、甲基橙、Na2SO4均為分析純試劑。

1.2 實驗裝置

圖1為放電裝置和光譜檢測系統(tǒng)。該放電裝置由石英反應器、鉑棒(陽極)、石英封存的自制鉑針(陰極)和高壓直流電源構成。當向兩電極間施加一定的電壓時，液體內(nèi)部發(fā)出光，產(chǎn)生等離子體。為了減小液體對光的吸收，在石英放電器皿側面開一個直徑15 mm的窗口，在其中伸入光纖探頭進行光譜數(shù)據(jù)的測量。

圖1 液下陰極放電的光譜診斷裝置Fig.1 The setup for spectroscopy diagnosis of submerged cathode discharge

1.3 實驗原理

電子溫度(Te)反映的是等離子體中自由電子的平均動能,此溫度的高低對激發(fā)性能和激發(fā)效率有重要作用[14,19,20]。假設液下陰極放電等離子體處于局部熱力學平衡，等離子體的Te可以用二譜線法求得。即處于同種原子的2個能級上的粒子數(shù)滿足Boltzmann分布，同一元素的2條原子線的譜線強度比為[21,22]：

(1)

將式(1)取對數(shù)，可改寫為：

(2)

其中，式(1)、(2)中下標1和2分別表示H原子的Hα(656.3 nm)和Hβ(486.1 nm)線；I1、I2、A1、A2、g1、g2、λ1、λ2、E1、E2分別為譜線1和2的輻射強度、躍遷幾率、上能級統(tǒng)計權重、波長、激發(fā)能量；k為波爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J·K-1)。

表1為H原子2條譜線的相關參數(shù)，將相應的譜學參數(shù)和譜線發(fā)射強度代入(2)式，可以得到Te。

表1 兩條H原子譜線的參數(shù)

轉動溫度(Trot)反映的是分子中轉動能級的數(shù)量，分子的Trot通常可近似認為與等離子體的氣體溫度相等。利用LIFBASE擬合軟件，根據(jù)OH(A2∑+→X2∏)在305～320 nm范圍的發(fā)射光譜，用不同溫度下的OH理論光譜擬合實驗光譜，從而得到轉動溫度[19,23]。圖2a為370 V放電電壓下實驗光譜與理論光譜的擬合曲線，估算得到370 V下OH的轉動溫度為2 640 K。

電子密度(Ne)表征等離子體內(nèi)粒子之間的碰撞程度，電子密度越大，產(chǎn)生的等離子體光譜信號強度越強[24]。在局部熱力學平衡條件下，Balmer線系的Sartk展寬經(jīng)常被用于等離子體光譜中電子密度診斷，因為Balmer線相對簡單，又有較可靠的數(shù)據(jù)。Hα譜線的Stark展寬半高全寬(FWHM)的計算公式為[22,25]：

(3)

其中，F(xiàn)WHM為Hα譜線半高全寬。利用origin 8.5對光譜測量的Hα譜線進行高斯擬合，得到FWHM，然后代入式(3)，得到電子密度。圖2b為370 V下Hα的FWHM擬合曲線，得到FWHM為0.217 nm，將其代入式(3)，估算得到電子密度為2.544×1022m-3。

圖2 370 V放電電壓下轉動溫度(a)、電子密度(b)的實驗和理論擬合曲線Fig.2 Experimental and theoretical simulation curves of rotational temperature(a) and electron density(b) at 370 V discharge voltage

2 結果與討論

2.1 液下陰極放電的電流-電壓特性曲線

由于2 g/L的Na2SO4在液下放電過程中穩(wěn)定性好、電極不易損壞，因而廣泛用于有機廢水降解[6]、納米材料合成[10]等領域。基于此，我們選用2 g/L的Na2SO4作為支持電解質來研究液下放電的發(fā)射光譜。圖3為0～440 V的電流-電壓特性曲線。很顯然，該曲線可分為4段。AB段(0～210 V)，遵循歐姆定律和法拉第電解定律，電流與電壓成正比關系，陽極產(chǎn)生O2，陰極產(chǎn)生H2；BC段(210～320 V)，焦耳熱作用下陰極鉑針周圍產(chǎn)生大量水蒸汽泡，由于水蒸汽的絕緣性，隨電壓升高而導致電流波動下降；同時，320～340 V時，陰極針尖汽泡被部分擊穿，產(chǎn)生蒸汽鞘，發(fā)出微弱的閃光[16,26]；CD段(340～400 V)，汽泡被完全擊穿，電流隨電壓升高而基本保持不變，但產(chǎn)生的光逐漸增強，為正常放電區(qū)；DE段(>400 V)，電流隨電壓的增大而增大，這是由于等離子體為導電氣體，回路的電阻變小，為異常放電區(qū)[27]。當電壓低于340 V時產(chǎn)生的光弱，不易檢測到活性粒子，而電壓高于400 V時，放電處于異常放電區(qū)，較高能量使陰極鉑針尖高溫融化損壞，因此光譜測量所需電壓范圍為340～400 V的正常放電區(qū)。

圖3 2 g/L Na2SO4溶液中液下陰極放電的電流-電壓特性曲線Fig.3 The current-voltage characteristics curves of submerged cathode discharge in 2 g/L Na2SO4

圖4為不同電壓下陰極的照片，可以看出隨電壓的升高，由普通電解(a)轉變?yōu)榻苟鸁嶙饔孟庐a(chǎn)生大量水蒸汽泡(b、c)，接著產(chǎn)生蒸汽鞘并擊穿產(chǎn)生微弱的光(d)，最后產(chǎn)生液下放電等離子體(e～h)。隨著電壓升高(d～h)，激發(fā)水分子的能量增加，導致蒸汽鞘體積增大，等離子體的體積也相應增大；同時，從圖4(e～h)還可以看出，電壓越高，產(chǎn)生的光越強。Na2SO4溶液中液下陰極放電產(chǎn)生的光為黃色，這是由于溶液中Na+的焰色反應所致，顯示溶液中有Na+存在。

圖4 不同電壓下液下陰極放電的照片F(xiàn)ig.4 Images of the submerged cathode discharge at different voltage

2.2 液下陰極放電時兩電極周圍溶液的酸堿性檢驗

將陰陽兩極分別放入玻璃管中，用酚酞和甲基橙試劑對放電過程中電極周圍溶液的酸堿性進行驗證，結果見圖5?？梢钥闯觯烹娺^程中陽極鉑棒周圍的溶液中滴加甲基橙后變紅色，說明陽極溶液顯酸性，放電過程中陽極鉑棒周圍有H+產(chǎn)生；放電過程中陰極鉑針周圍的溶液中滴加酚酞后變紫色，說明陰極溶液顯堿性，放電過程中液下陰極有OH-產(chǎn)生；如果直接將兩電極插入到溶液中，發(fā)現(xiàn)放電過程中溶液整體呈現(xiàn)中性。據(jù)此，可以將液下陰極放電產(chǎn)生的OH-和陽極產(chǎn)生的H+進行合理控制，使其用于一些材料的制備。

圖5 液下陰極放電過程陰陽極周圍溶液酸堿性檢驗Fig.5 The test of acidity and alkalinity for the solution around the anode and cathode during the submerged cathode discharge

2.3 液下陰極放電的發(fā)射光譜

圖6為2 g/L Na2SO4溶液在370 V、200～1 070 nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，283.0～309.0 nm為OH的分子譜帶；486.1和656.3 nm分別為H原子的Hβ和Hα譜線；463.7 nm為OⅡ的譜線；777.5和844.6 nm為激發(fā)態(tài)OⅠ的原子譜線[28]。588.6、588.9、819.0 nm處為NaⅠ的原子發(fā)射線[29]，證明放電溶液中有Na+存在，結果與圖4中Na+的焰色反應(e～h)一致，據(jù)此可以將液下陰極放電用于溶液中金屬元素的發(fā)射光譜分析。另外，譜線發(fā)射強度越強，碰撞激發(fā)越劇烈，激發(fā)效率越高[25,30]。由圖7可以看出，隨放電電壓從340 V升高到400 V,O(777.5 nm)、H(656.3 nm)、OH(309.0 nm)的發(fā)射強度逐漸升高，這是因為電壓增大，放電功率增大，轟擊水分子的高能電子的能量增加，導致單位時間內(nèi)H2O 被碰撞、解離、激發(fā)、電離產(chǎn)生的等離子體數(shù)目增多[31]。

圖6 2 g/L Na2SO4溶液在370 V放電下的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of 2 g/L Na2SO4 at 370 V discharge voltage

圖7 O、H、OH的發(fā)射強度隨放電電壓的變化Fig.7 The change of emission intensity of OH,H and O with discharge voltage

研究表明，鞘層內(nèi)的水分子受到高能電子的碰撞，被激發(fā)的水分子分解生成H、OH和O等自由基，主要反應為[13]：

水在焦耳熱作用下氣化形成氣泡：

接著發(fā)生以下化學反應[1 - 3]：

產(chǎn)生的OH、H可以發(fā)生以下反應：

OH + H→ H2O

利用液下放電產(chǎn)生的H(E0=-2.40 V)、e-(E0=-2.87 V)等的強還原性，HO(E0=2.85 V)、O(E0=2.43 V)和H2O2(E0=1.78 V)等的強氧化性[3,10,32]，以及陰極放電產(chǎn)生的OH-，可以通過控制反應條件，使溶液中難以發(fā)生的氧化反應、還原反應、加成反應、消除反應等得以順利進行，從而使液下陰極放電等離子體在廢水處理、納米材料制備、有機合成、表面改性等方面應用潛力巨大。

2.4 等離子體參數(shù)的測量

放電電壓對Te和Trot的影響見圖8?？梢钥闯觯敺烹婋妷褐饾u增大時，Te和Trot均逐漸升高。當放電電壓從340 V升高到400 V時，Te從2 653 K升高到4 599 K,Trot從2 520 K升高到2 850 K。這是由于放電電壓增大，會使輸入能量增大，進而促進電子碰撞解離和電離過程，導致激發(fā)態(tài)原子占比增多，譜線強度增加，Te和Trot升高[33]。由于液下陰極放電的Te范圍為2 653～4 599 K，因此液下陰極放電產(chǎn)生的等離子體歸屬于低溫等離子體中的輝光放電范疇，具有冷等離子體的一些特性[34]。

圖8 Te、Trot隨放電電壓的變化Fig.8 The change of Te and Trot with discharge voltage

放電電壓對Ne的影響見圖9。可以看出，隨放電電壓的增大，電子密度均增大。當電壓從340 V升高到400 V時，電子密度從2.427×1022m-3升高到3.044× 1022m-3。這是由于電壓增大，加劇了水分子的解離和電離過程，從而產(chǎn)生更多的電子、原子和離子。

圖9 電子密度隨放電電壓的變化Fig.9 The change of electron density(Ne) with discharge voltage

2.5 局部熱力學平衡條件分析

通過求得的電子溫度和電子密度，按照McWhirter準則可以驗證液下陰極放電等離子體是否滿足局部熱力學平衡的假設。建立局部熱力學平衡所需的最小電子密度的估算公式為[35]：

(4)

其中，Ne為電子密度(m-3)，Te為電子溫度(K)，ΔE(eV)為相應譜線的上下能級差。本實驗中電子溫度的最大值為4 599 K，Hα(656.3 nm)和Hβ(486.1 nm)的譜線能級差為0.661 eV，利用McWhirter判據(jù)得到電子密度最大為3.13×1019m-3，而圖9中由Stark展寬計算得到的電子密度在1022m-3量級，要比滿足局部熱力學平衡所需的最小電子密度高出3個數(shù)量級，表明液下陰極放電產(chǎn)生的等離子體區(qū)域滿足局部熱力學平衡條件。

3 結論