陳慧敏,胡 洋,俞曉琴,陳麗麗,周 蕾,周永強(qiáng),3*

興凱湖有色可溶性有機(jī)物來(lái)源與組成特征—中國(guó)境內(nèi)特大型界湖

陳慧敏1,2,胡 洋1,俞曉琴1,2,陳麗麗1,2,周 蕾1,周永強(qiáng)1,3*

(1.中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008；2.湖南師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410081；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

運(yùn)用光譜吸收與三維熒光－平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)分析了興凱湖有色可溶性有機(jī)物(CDOM)吸收光譜、熒光光譜特征以及熒光組分與主要水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性,以探究興凱湖CDOM來(lái)源組成特征.結(jié)果表明:平行因子分析法解析CDOM三維熒光圖譜,得到陸源類(lèi)腐殖質(zhì)C1、微生物作用類(lèi)腐殖質(zhì)C2、類(lèi)酪氨酸C3和類(lèi)色氨酸C4.興凱湖中陸源類(lèi)腐殖質(zhì)C1能較好反演DOC、TN濃度變化,且在富營(yíng)養(yǎng)化更強(qiáng)的小興凱湖中反演效果更好.吸收系數(shù)254、熒光峰積分比值C:T、光譜斜率275-295、DOC與C1-C2、C4在興凱湖中線性擬合程度均較好,與C1的相關(guān)性最好,這意味著陸源類(lèi)腐殖質(zhì)是興凱湖CDOM庫(kù)的主要貢獻(xiàn)者,入湖河流輸入是興凱湖CDOM的重要來(lái)源之一.小興凱湖DOC、254均極顯著高于大興凱湖,說(shuō)明小興凱湖的CDOM豐度要高于大興凱湖.小興凱湖CDOM的C:T、C1-C2和C4的值均極顯著大于大興凱湖(<0.001),小興凱湖275-295與光譜斜率比值R均極顯著小于大興凱湖,小興凱湖PC1得分均值顯著高于大興凱湖品,意味著相較于大興凱湖而言,小興凱湖CDOM陸源輸入信號(hào)更強(qiáng)烈,腐殖質(zhì)化程度更高,亦即河流輸入、農(nóng)業(yè)面源污染導(dǎo)致小興凱湖CDOM腐殖質(zhì)化程度升高,且這一部分CDOM分子量較大,應(yīng)加強(qiáng)興凱湖流域中生態(tài)漁業(yè)、生態(tài)農(nóng)業(yè)、生態(tài)旅游、農(nóng)田退水等河流污染源排放的控制管理.

興凱湖；界湖；有色可溶性有機(jī)物(CDOM)；平行因子分析(PARAFAC)；三維熒光(EEMs)

國(guó)際上存在許多特大型界湖,由于其特殊的地理位置,多位于人煙稀少之處且較少被大眾所關(guān)注,國(guó)家之間難以共同治理界湖導(dǎo)致其嚴(yán)重受到環(huán)境污染的危害,環(huán)境糾紛問(wèn)題使得界湖在生態(tài)資源保護(hù)等方面存在較大難題.與眾多湖泊相同,界湖承接流域大量有機(jī)碳輸入,接收、儲(chǔ)存并轉(zhuǎn)化陸生有機(jī)質(zhì),它們是連接上游景觀與下游接收水體以及大氣碳循環(huán)的熱點(diǎn)及樞紐[1].

溶解性有機(jī)物(DOM)占湖泊總有機(jī)質(zhì)的最重要的賦存形態(tài),并在連接陸地和水生碳循環(huán)方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用[2].有色可溶性有機(jī)物(CDOM)是DOM中可以強(qiáng)烈吸收紫外輻射和藍(lán)光的成分,由腐殖酸、富里酸和芳香烴類(lèi)復(fù)雜有機(jī)物等組成,是水體中DOM的重要組成部分[1].湖泊CDOM 組成結(jié)構(gòu)的變化受多種因素的影響,包括流域土地利用、富營(yíng)養(yǎng)程度、pH值、離子濃度、水文條件、湖泊地形及人類(lèi)活動(dòng)等[3-4].湖泊CDOM對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)生物地球化學(xué)循環(huán)、能量流動(dòng)及水質(zhì)安全有著重要的影響,了解湖泊CDOM 來(lái)源及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)維護(hù)湖庫(kù)水質(zhì)安全和生態(tài)系統(tǒng)功能極其重要[5-6].

CDOM在湖庫(kù)中來(lái)源紛繁復(fù)雜,界湖CDOM輸入同樣主要來(lái)自降水、地表河流、農(nóng)業(yè)面源、工業(yè)及生活污水等外源輸入,以及來(lái)自藻類(lèi)和微生物降解輸入等,同時(shí)由于受人類(lèi)活動(dòng)影響頻繁以及復(fù)雜的混合、光降解和生物過(guò)程使得區(qū)分湖泊水體CDOM的來(lái)源變得困難[7-8].近年來(lái)發(fā)展的三維熒光光譜法(EEMs)與平行因子分析(PARAFAC)則可以很好的提供CDOM來(lái)源及組成結(jié)構(gòu)的大量信息[9],廣泛用于CDOM的來(lái)源與組成特征的定性或半定量研究[10].淡水湖泊是重要的飲用水源地[11-12],水體中CDOM過(guò)高會(huì)腐蝕管網(wǎng),降低氧化劑和消毒劑的有效性,并在氧化過(guò)程中產(chǎn)生致癌性的消毒副產(chǎn)物威脅人畜生命安全與健康,CDOM來(lái)源組成能決定消毒劑的使用劑量,影響水處理過(guò)程中的去除效率[13-14].因此,為了設(shè)計(jì)和操作飲用水處理工藝以最佳去除CDOM,有必要更好地了解其來(lái)源與組成特征.

興凱湖地處中俄邊境,是烏蘇里江流域最大的淡水湖泊,同時(shí)也是我國(guó)面積最大的界湖.其北三分之一的湖區(qū)歸屬中國(guó),南部屬俄羅斯,大致以大興凱湖西部白棱河口至東部松阿察河口連線為中俄國(guó)界.興凱湖接納20多條中、小河流的來(lái)水,只有一條松阿察河為泄流河,一條細(xì)長(zhǎng)的天然沙堤將該湖分為小興凱湖和大興凱湖兩部分,且兩湖間只有3座人工水閘相通,沙壩基本隔絕了兩湖湖水連通.興凱湖是世界上少有的面積廣闊、生態(tài)完好、物種多樣的濕地之一,在水源補(bǔ)給、蓄洪補(bǔ)枯、農(nóng)業(yè)灌溉、維持區(qū)域生物多樣性及生態(tài)系統(tǒng)平衡等方面具有重要作用[15-16].近年來(lái),人口規(guī)模的快速增長(zhǎng)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速提升促使人們加大了對(duì)興凱湖及周邊資源的開(kāi)發(fā)利用力度,導(dǎo)致興凱湖水質(zhì)整體較差,且水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重,水華現(xiàn)象頻發(fā)[17],農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污染,尤其是水田排水,對(duì)小興凱湖的水質(zhì)影響較大[18].

由于界湖較少被人知曉所研究,在碳平衡估算中多被忽略,關(guān)于興凱湖水體的研究主要集中在水質(zhì)評(píng)價(jià)[15,17-19]及近年來(lái)水體富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程[20-21]等方面,但相關(guān) CDOM來(lái)源組成等方面的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道,而且興凱湖獨(dú)特的地理位置使了解整個(gè)興凱湖湖泊CDOM來(lái)源組成受到極大的限制.因此本研究通過(guò)采集興凱湖我國(guó)部分的水樣,分析其CDOM光譜及來(lái)源組成特征,加強(qiáng)對(duì)整個(gè)興凱湖CDOM來(lái)源與組成特征的認(rèn)識(shí),并為進(jìn)一步對(duì)興凱湖水生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)與治理提供科學(xué)支撐和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)的設(shè)置及樣品的采集與處理

圖1 興凱湖采樣點(diǎn)

本研究于2020年10月在興凱湖采集33個(gè)表層(0.5m)水樣(圖1).野外采樣過(guò)程中,水樣全部放置保溫箱內(nèi)低溫黑暗保存,采樣結(jié)束后立即將樣品送往實(shí)驗(yàn)室過(guò)濾并檢測(cè).先將水樣采用高溫灼燒過(guò)(450℃燒4h)的0.7mm孔徑的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜過(guò)濾,濾得水樣再通過(guò)0.22mm孔徑的Millipore濾膜過(guò)濾,過(guò)濾后裝入棕色瓶(450℃灼燒4h)中并在4℃條件下冷藏儲(chǔ)存.通過(guò)0.7mm濾膜的水樣用于測(cè)定一些水質(zhì)參數(shù);通過(guò)0.22mm濾膜的水樣用于測(cè)定CDOM光譜吸收和三維熒光光譜,所有指標(biāo)在樣品采集后的5d內(nèi)完成測(cè)定.

1.2 樣品參數(shù)測(cè)定

1.2.1 主要水質(zhì)參數(shù)測(cè)定 通過(guò)0.7um濾膜的水樣用以測(cè)定溶解性有機(jī)碳(DOC)、溶解性總氮(DTN)、溶解性總磷(DTP)、氨氮(NH+ 4-N)、硝氮(NO- 3-N)、亞硝氮(NO- 2-N)以及磷酸鹽(PO- 4-P)的濃度.DOC濃度采用島津總有機(jī)碳分析儀(TOC-L)在高溫灼燒(約680℃)環(huán)境下采用NPOC掃吹模式予以測(cè)定.總氮(TN)、總磷(TP)濃度均先在120℃高溫下消解40min采用島津UV-2550(型號(hào))紫外分光光度計(jì)測(cè)定;通過(guò)0.7um濾膜的水樣分別使用以上方法測(cè)定即為DTN、DTP濃度.NH+ 4-N、NO- 3-N、NO- 2-N、PO- 4-P的濃度利用流式注射儀(Skalar SAN++,荷蘭代爾夫特)測(cè)定.

1.2.2 CDOM吸收光譜的測(cè)定 采用島津UV- 2450PC UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)定CDOM吸收光譜,以當(dāng)天Milli-Q超純水作為空白,吸光度測(cè)定范圍設(shè)定為200～800nm(間隔 1nm).在每個(gè)波長(zhǎng)(λ)的吸光度測(cè)量值減去在700nm處的相應(yīng)吸光度值進(jìn)行基線校正以消除潛在顆粒物帶來(lái)的散射效應(yīng).吸收系數(shù)使用下式求得:

式中:a,D和分別是波長(zhǎng)處的CDOM吸收系數(shù)、校正吸光度和比色皿路徑長(zhǎng)度(單位m).本研究使用波長(zhǎng)254nm處的吸收系數(shù)254指示CDOM濃度[22];使用比紫外吸收系數(shù)SUVA254、光譜斜率275-295和光譜斜率比R等吸收光譜指標(biāo)表征CDOM芳香性水平.

比紫外吸收SUVA254為254nm處吸光度與DOC濃度的比值,SUVA254值越大表明CDOM腐殖化及芳香性程度越高,陸源輸入信號(hào)越強(qiáng)烈[23].光譜斜率275-295是采用指數(shù)擬合275～295nm吸收系數(shù)的斜率,該值越小表明CDOM芳香性越高,亦即陸源類(lèi)腐殖酸濃度較高[24].光譜斜率比值R定義為在波長(zhǎng)范圍275～295nm至350～400nm的光譜斜率(即275-295/350-400)的比值,R越小表示CDOM平均分子量越大[25].

1.2.3 CDOM熒光光譜的測(cè)定 使用F-7000三維熒光光譜儀(Hitachi公司)測(cè)定CDOM的三維熒光光譜(EEMs),激發(fā)光譜范圍在200～450nm(間隔5nm), 發(fā)射光譜范圍在250～600nm(間隔1nm).扣除當(dāng)日所測(cè)Mill-Q超純水EEMs進(jìn)行水拉曼散射校正,并用超純水EEMs中350nm激發(fā)條件下的熒光強(qiáng)度將所有EEMs定標(biāo)為拉曼單位Raman unit (R.U.)[26],利用MATLAB R2015b drEEM (ver.0.2.0)工具包中裁剪插值的方法消除瑞利散射[27],以及通過(guò)相應(yīng)激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)處的吸光度校正EEMs的內(nèi)濾波效應(yīng)[28].

本研究基于CDOM三維熒光光譜,運(yùn)用熒光峰C與峰T熒光強(qiáng)度積分的比值C:T表征CDOM組成結(jié)構(gòu)和來(lái)源,C:T與CDOM腐殖化程度呈正比,該值越高,腐殖化程度越高,亦即陸源信號(hào)越強(qiáng)烈[24].

1.2.4 平行因子分析(PARAFAC) 采用MATLAB R2019b的drEEM工具箱對(duì)數(shù)據(jù)集進(jìn)行PARAFAC分析,本文的PARAFAC數(shù)據(jù)集包含33個(gè)(33個(gè)采樣點(diǎn))EEMs矩陣,對(duì)應(yīng)于45個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)、251個(gè)發(fā)射波長(zhǎng).數(shù)據(jù)集被隨機(jī)劃分為6個(gè)子集(3組用以建模,3組用以模型驗(yàn)證),每個(gè)EEMs子集均逐步從3個(gè)組分模型逐步到6個(gè)組分檢驗(yàn),最終確定了4個(gè)組分模型能很好通過(guò)對(duì)半檢驗(yàn)、隨機(jī)初始化檢驗(yàn)及殘差分析.

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

本研究使用ArcGIS 10.2繪制點(diǎn)位圖,并使用“反距離權(quán)重法”進(jìn)行插值分析.使用Origin 2019b以及R-Studio進(jìn)行圖表繪制.使用R3.6.3進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,其中包括最大值、最小值、平均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)差、檢驗(yàn)和相關(guān)分析,文中規(guī)定檢驗(yàn)和相關(guān)分析中< 0.05為具有顯著差異或者變量間顯著性相關(guān).

2 結(jié)果與分析

2.1 水質(zhì)參數(shù)特征

本研究主要用DOC、TN、DTN、TP、DTP、NH+ 4-N、NO- 3-N、NO- 2-N以及PO- 4-P的濃度來(lái)反映興凱湖水體的水質(zhì)狀況.小興凱湖DOC濃度變化范圍為4.80～5.81mg/L,均值及標(biāo)準(zhǔn)差為(5.51± 0.34) mg/L;大興凱湖DOC濃度變化范圍為2.44～ 4.52mg/L,均值及標(biāo)準(zhǔn)差為(3.50±0.35) mg/L,小興凱湖DOC濃度極顯著高于大興凱湖(<0.001).小興凱湖TN、DTN、NO- 3-N指標(biāo)均極顯著高于大興凱湖(<0.005);而小興凱湖DTP、PO- 4-P指標(biāo)極顯著小于大興凱湖(<0.001).此外,小興凱湖與大興凱湖的TP、NH+ 4-N、NO- 2-N指標(biāo)無(wú)顯著性差異(>0.5)(圖2).

圖2 小興凱湖和大興凱湖主要水質(zhì)參數(shù)的變化特征

2.2 CDOM光譜特性

小興凱湖254變化范圍為24.77～38.07m-1,均值及標(biāo)準(zhǔn)差為(34.20±4.27)m-1;大興凱湖254變化范圍為11.85～ 27.19m-1,均值及標(biāo)準(zhǔn)差為(16.51±2.90)m-1.小興凱湖254與C:T的值均極顯著大于大興凱湖 (<0.001),而小興凱湖275-295與R均極顯著小于大興凱湖(<0.001) (圖3).

圖3 小興凱湖和大興凱湖a254、IC:IT、S275-295和SR的變化特征

2.3 CDOM熒光組分特征

運(yùn)用EEMs-PARAFAC 對(duì)培養(yǎng)前后全部水樣的EEMs進(jìn)行分析,鑒定出4種熒光組分(圖4),兩種類(lèi)腐殖酸組分C1、C2和兩種類(lèi)蛋白組分C3、C4.C1熒光峰強(qiáng)度極大值對(duì)應(yīng)的激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)(240/444nm)與農(nóng)業(yè)及陸源類(lèi)腐殖酸光譜形態(tài)較為接近[29-32].C2對(duì)應(yīng)唯一的激發(fā)與發(fā)射波長(zhǎng)最值(￡230/404nm)類(lèi)似于微生物作用的類(lèi)腐殖酸[30,33-34],有可能為微生物對(duì)陸源類(lèi)腐殖酸進(jìn)一步分解的產(chǎn)物[4].類(lèi)蛋白質(zhì)與浮游植物初級(jí)生產(chǎn)力、微生物礦化以及人類(lèi)污染物排放等過(guò)程相關(guān).C3對(duì)應(yīng)的光譜形態(tài)(￡230(275)/ 308nm)類(lèi)似于類(lèi)酪氨酸[29,33-35],可能為藻源,或?yàn)槠渌麩晒饨M分經(jīng)光化學(xué)或微生物礦化過(guò)程后的產(chǎn)物[36],代表與微生物降解產(chǎn)生的芳香性蛋白類(lèi)結(jié)構(gòu)有關(guān)的熒光基團(tuán),主要代表內(nèi)源CDOM[37].C4光譜特征(235(295)/356nm)類(lèi)似于類(lèi)蛋白質(zhì)中的類(lèi)色氨酸熒光物質(zhì)[33],可以游離或與蛋白質(zhì)結(jié)合存在于多種水生環(huán)境中,與DOM中的芳環(huán)氨基酸有關(guān),通常為藻源或生活廢水伴生組分,該組分在很大程度上可能受微生物活動(dòng)影響,其生物可利用性較強(qiáng),表征生物降解或者生活污水來(lái)源[34,38].

通過(guò)對(duì)比小興凱湖和大興凱湖的CDOM熒光組分熒光強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)(圖5),陸源類(lèi)腐殖酸C1、微生物作用類(lèi)腐殖酸C2和類(lèi)色氨酸C4指標(biāo)在小興凱湖均極顯著高于大興凱湖(<0.001),而類(lèi)酪氨酸C3只存在于大興凱湖中.

圖4 對(duì)半檢驗(yàn)和隨機(jī)初始化檢驗(yàn)PARAFAC模型得到4類(lèi)熒光組分

圖5 小興凱湖和大興凱湖各熒光組分強(qiáng)度的變化特征

2.4 主要水質(zhì)參數(shù)、CDOM吸收與熒光組分空間分布

興凱湖的DOC、TN、254、C:T指標(biāo)在空間上分布趨勢(shì)大致相同(圖6),均呈現(xiàn)了小興凱湖顯著大于大興凱湖的趨勢(shì),且在小興凱湖的東部湖區(qū)最高,即東地河入湖口附近;在大興凱湖中,DOC、TN、254、C:T指標(biāo)均表現(xiàn)為在東部湖區(qū)的國(guó)界線附近較高,即興凱湖農(nóng)場(chǎng)附近湖區(qū),且自湖區(qū)東部向湖區(qū)西部遞減.興凱湖的275-295則與上述指標(biāo)分布趨勢(shì)相反,275-295在大興凱湖中遠(yuǎn)大于小興凱湖,且在小興凱湖東部湖區(qū)的值最小;在大興凱湖中275-295表現(xiàn)為在東部湖區(qū)的國(guó)界線附近較小,275-295自湖區(qū)東部向湖區(qū)西部遞增.興凱湖的TP濃度表現(xiàn)為在小興凱湖的東部湖區(qū)較高,而小興凱湖西部湖區(qū)的TP則較低;TP在大興凱湖的西部湖區(qū)及湖心地區(qū)濃度較高,在東部湖區(qū)則較低.

陸源類(lèi)腐殖酸C1、微生物作用類(lèi)腐殖酸C2和類(lèi)色氨酸C4的熒光組分強(qiáng)度均表現(xiàn)為小興凱湖顯著大于大興凱湖的趨勢(shì)(圖7).C1與C4在空間上分布趨勢(shì)大致相同,且在小興凱湖的東部湖區(qū)出現(xiàn)最大值,在大興凱湖東部靠近興凱湖農(nóng)場(chǎng)湖區(qū)出現(xiàn)較大值,由大興凱湖湖區(qū)東部向湖區(qū)西部逐漸遞減.C2與C1、C4表現(xiàn)的不同在大興凱湖中,C2在西部湖區(qū)出現(xiàn)較大值,且由西部湖區(qū)向東部湖區(qū)逐漸遞減.類(lèi)酪氨酸C3則只出現(xiàn)于大興凱湖中,且在大興凱湖西北湖區(qū)出現(xiàn)最大值,即靠近密山市與當(dāng)壁鎮(zhèn)的湖區(qū),由西北湖區(qū)向湖西遞減,其次在靠近興凱湖農(nóng)場(chǎng)出現(xiàn)較高值.

圖6 興凱湖DOC、TN、TP與CDOM的a254、IC:IT、S275-295的空間分布特征

圖7 興凱湖CDOM熒光組分C1～C4的空間分布特征

2.5 水質(zhì)參數(shù)、CDOM光譜特征值與熒光組分的相關(guān)關(guān)系

為探討興凱湖CDOM熒光組分與水質(zhì)參數(shù)濃度、光譜指標(biāo)的相關(guān)關(guān)系,將運(yùn)用平行因子分析得到的所有熒光數(shù)據(jù)與各水質(zhì)參數(shù)濃度、光譜特征值分別進(jìn)行相關(guān)分析(圖8-9).

圖8結(jié)果表明,DOC、TN與陸源類(lèi)腐殖酸C1、微生物作用類(lèi)腐殖酸C2、類(lèi)色氨酸C4在興凱湖中線性擬合程度均較好(<0.001),其中與陸源類(lèi)腐殖酸C1的相關(guān)性最好,而與類(lèi)酪氨酸C3無(wú)顯著相關(guān)性(>0.05).且在小興凱湖中陸源類(lèi)腐殖酸C1、微生物作用類(lèi)腐殖酸C2、類(lèi)色氨酸C4與DOC、TN的線性擬合度明顯高于大興凱湖,在大興凱湖中DOC、TN與微生物作用類(lèi)腐殖酸C2無(wú)顯著相關(guān)性(>0.05).

TP與陸源類(lèi)腐殖酸C1、微生物作用類(lèi)腐殖酸C2、類(lèi)色氨酸C4在興凱湖中具有相關(guān)性,但線性關(guān)系不顯著(>0.05).在小興凱湖中TP與陸源類(lèi)腐殖酸 C1(=0.7,0.05)、類(lèi)色氨酸C4(=0.76,< 0.05)均具有較好的線性相關(guān)性,在大興凱湖中TP與微生物作用類(lèi)腐殖酸C2(=0.53,0.05)具有顯著正相關(guān)性.

圖8 興凱湖DOC、TN、TP與CDOM各熒光組分熒光強(qiáng)度的相關(guān)性分析

圖9 興凱湖a254、IC:IT、S275-295與CDOM各熒光組分熒光強(qiáng)度的相關(guān)性分析

圖9結(jié)果表明,254、C:T、275-295與陸源類(lèi)腐殖酸C1、微生物作用類(lèi)腐殖酸C2、類(lèi)酪氨酸C3、類(lèi)色氨酸C4在興凱湖中線性擬合程度均較好(<0.05),其中與陸源類(lèi)腐殖酸C1的相關(guān)性最好(<0.001).且在小興凱湖中陸源類(lèi)腐殖酸C1、類(lèi)色氨酸C4與254、C:T、275-295的線性擬合度明顯高于大興凱湖.

微生物作用類(lèi)腐殖酸C2在小興凱湖中與254、C:T均為顯著正相關(guān)(<0.05),與275-295為顯著負(fù)相關(guān)(<0.05);在大興凱湖中微生物作用類(lèi)腐殖酸C2與254、275-295無(wú)顯著相關(guān)性(>0.05),與C:T為顯著負(fù)相關(guān)(<0.001).

2.6 水質(zhì)參數(shù)與 CDOM 吸收熒光指標(biāo)的主成分分析

基于水質(zhì)參數(shù)和CDOM吸收熒光相關(guān)指標(biāo)的PCA分析結(jié)果顯示(圖 10),主成分PC1和PC2分別解釋了總方差的67.7%和8.4%.在載荷圖中可以看出(圖10 (a)),與PC1相關(guān)性較高的指標(biāo)為DOC、TN、DTN、NO- 3-N、254、C:T、SUVA254、C1、C2、C4(正相關(guān))以及DTP、PO- 4-P、275-295、R(負(fù)相關(guān)),C:T、SUVA254值越大表示CDOM腐殖化及芳香性程度越高,陸源輸入信號(hào)越強(qiáng)烈,275-295、R越小表示CDOM芳香性越高、CDOM平均分子量越大,這表明PC1可能與陸源CDOM相對(duì)豐度、腐殖質(zhì)化程度和分子量大小變化有關(guān).TP、NO- 2-N、C3與PC2表現(xiàn)較強(qiáng)的正相關(guān)性,而NH+ 4-N與PC2表現(xiàn)較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性.各個(gè)水質(zhì)參數(shù)與PC1和PC2的相關(guān)性也表現(xiàn)了污染水體水質(zhì)的來(lái)源不同.

在樣品得分中可以看出(圖10 (b)),小興凱湖PC1得分為正,大興凱湖PC1得分基本為負(fù),且小興凱湖PC1得分均值顯著高于大興凱湖品(<0.001),這表明小興凱湖CDOM豐度、腐殖質(zhì)化程度和分子量大小比大興凱湖高.

圖10 興凱湖環(huán)境因子主成分分析載荷和得分

3 討論

3.1 CDOM光譜在富營(yíng)養(yǎng)化湖泊監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

2018 年中國(guó)生態(tài)環(huán)境公報(bào)顯示,小興凱湖為Ⅳ類(lèi)水質(zhì),大興凱湖中國(guó)區(qū)域?yàn)棰躅?lèi)水質(zhì),水質(zhì)狀況均為輕度污染,處于中度富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)[39],且水質(zhì)近年來(lái)存在急劇惡化的趨勢(shì)[40-41].由于界湖涉及國(guó)家主權(quán)問(wèn)題,因而該湖水質(zhì)中俄兩國(guó)協(xié)同管理與治理難度大.傳統(tǒng)的湖泊水質(zhì)分析方法通常需要耗費(fèi)大量的人力物力,且化學(xué)耗氧量等指標(biāo)的監(jiān)測(cè)通常對(duì)環(huán)境不友好,排放大量廢水.DOM熒光組分對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化湖泊的水質(zhì)參數(shù)的反演已有很多相關(guān)報(bào)道,另外熒光組分波段通常極易改造為在線或原位監(jiān)測(cè)探頭,極大地減輕了水質(zhì)監(jiān)測(cè)中人力物力的消耗,同時(shí)也可做到數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)傳輸,因而具有廣闊的應(yīng)用前景.陳擁[42]研究廈門(mén)灣表明可利用CDOM熒光組分和吸收系數(shù)對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)指標(biāo)TN、TP進(jìn)行估算.張柳青等[43]研究表明高郵湖的類(lèi)腐殖質(zhì)熒光特征能較好地反演DOC,還能在一定程度上預(yù)測(cè)TN、TP和水質(zhì)參數(shù)的變化情況.俞曉琴等[44]通過(guò)研究長(zhǎng)春市城市河流水體發(fā)現(xiàn)陸源類(lèi)腐殖質(zhì)酸與TP濃度具有良好的相關(guān)性可用于預(yù)測(cè)水體中TP濃度的變化情況.

在興凱湖中DOC、TN與陸源類(lèi)腐殖酸 C1、微生物作用類(lèi)腐殖酸C2、類(lèi)色氨酸C4線性擬合程度均較好(<0.001),其中與陸源類(lèi)腐殖酸C1相關(guān)性尤為密切.且在興凱湖中DOC、TN與陸源類(lèi)腐殖酸C1、類(lèi)色氨酸C4具有相同的分布特征.因此可以利用陸源類(lèi)腐殖酸C1反演興凱湖中DOC、TN濃度的變化情況.

根據(jù)DOC、TN、TP濃度分布顯示小興凱湖比大興凱湖營(yíng)養(yǎng)水平更高,小興凱湖中陸源類(lèi)腐殖酸C1與DOC、TN的線性擬合優(yōu)度明顯高于大興凱湖.這可能是由于流入小興凱湖的河流多為農(nóng)田廢水,且小興凱湖環(huán)湖多沼澤和植被、風(fēng)浪較小、藻類(lèi)生物量趨于富營(yíng)養(yǎng)化水平[19],這部分水生生物死亡降解后亦是微生物作用的類(lèi)腐殖質(zhì)的來(lái)源[45];而流入大興凱湖的河流多,流域面積大,攜帶泥沙較多.小興凱湖水位高于大興凱湖,其湖水由湖崗泄洪閘流入大興凱湖.表明小興凱湖DOC的主要組成部分為陸源及微生物作用的類(lèi)腐殖質(zhì)以及生物降解或者生活污水來(lái)源類(lèi)色氨酸.因此可利用陸源類(lèi)腐殖酸 C1較好地預(yù)測(cè)小興凱湖中DOC、TN濃度的變化情況.表明了陸源輸入與碳、氮元素的遷移轉(zhuǎn)化密切相關(guān),這與張柳青等[43]、王書(shū)航等[46]研究結(jié)果一致,因此利用陸源類(lèi)腐殖酸預(yù)測(cè)DOC、TN濃度在富營(yíng)養(yǎng)化更強(qiáng)的小興凱湖中反演效果更好.

3.2 CDOM來(lái)源及組成特征

興凱湖CDOM的254及C1～C4的變化及空間分布趨勢(shì)以及主成分分析結(jié)果表明小興凱湖的CDOM豐度要高于大興凱湖.254、C:T、275-295、DOC與陸源類(lèi)腐殖酸 C1、微生物作用類(lèi)腐殖酸C2、類(lèi)色氨酸C4在興凱湖中線性擬合程度均較好(<0.05),其中與陸源類(lèi)腐殖酸C1的相關(guān)性最好.表明興凱湖強(qiáng)烈受到陸源類(lèi)腐殖質(zhì)酸信號(hào)的影響,類(lèi)腐殖質(zhì)是其CDOM庫(kù)的主要貢獻(xiàn)者.興凱湖同時(shí)受到類(lèi)腐殖質(zhì)酸及類(lèi)蛋白質(zhì)的影響,陸源類(lèi)腐殖質(zhì)酸的輸入影響的信號(hào)強(qiáng)于受到人類(lèi)活動(dòng)排放的生活污水和工業(yè)廢水,這意味著入湖河流是興凱湖CDOM的重要來(lái)源之一.穆棱河作為興凱湖的源頭,是興凱湖CDOM的重要來(lái)源,近年來(lái)農(nóng)業(yè)面源污染、工業(yè)排放污染和城市生活污染的不斷加劇使得穆棱河水質(zhì)較差[47].嵇曉燕等[40]研究也表明穆棱河湖北閘在洪水期的泄洪水是興凱湖的一個(gè)主要污染源.

小興凱湖CDOM的254、C:T、陸源類(lèi)腐殖酸 C1、微生物作用類(lèi)腐殖酸C2和類(lèi)色氨酸C4的值均極顯著大于大興凱湖(<0.001),小興凱湖CDOM光譜斜率275-295與光譜斜率比值R均極顯著小于大興凱湖(<0.001).說(shuō)明小興凱湖CDOM陸源輸入信號(hào)更強(qiáng)烈,腐殖質(zhì)化程度更高,且這一部分 CDOM分子量較大.主成分分析結(jié)果小興凱湖PC1得分均值顯著高于大興凱湖品(<0.001)也證明了這一結(jié)論.這是因?yàn)樾∨d凱湖周邊的人類(lèi)活動(dòng)影響較大,主要有農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、水產(chǎn)養(yǎng)殖和旅游業(yè).其中,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng),尤其是水田灌排,對(duì)小興凱湖水體質(zhì)量影響最大[18].農(nóng)用灌渠和小興凱湖入湖河流的中上游,是農(nóng)田退水的主要排放區(qū),所以水質(zhì)污染嚴(yán)重,農(nóng)田退水的排入帶來(lái)較多營(yíng)養(yǎng)鹽,以及農(nóng)藥化肥的污染,浮游植物大量生長(zhǎng),氮磷污染最終引起水體富營(yíng)養(yǎng)化[20,40].李思佳等[16]研究也表明了小興凱湖水質(zhì)受農(nóng)田退水、漁業(yè)、旅游業(yè)的影響較大.

類(lèi)色氨酸與類(lèi)酪氨酸一般被認(rèn)為來(lái)源于內(nèi)源生有機(jī)質(zhì)或者在人類(lèi)活動(dòng)所排放的生活廢水中,或微生物降解藻類(lèi)或水生植物的殘留物等[6, 24].類(lèi)酪氨酸C3只分布于大興凱湖中,表明大興凱湖西部湖區(qū)入湖流域內(nèi)工農(nóng)業(yè)污染以及生活污水點(diǎn)源污染的影響較大,可能是由于大興凱湖西部湖區(qū)靠近當(dāng)壁鎮(zhèn),當(dāng)壁鎮(zhèn)是興凱湖旅游集中區(qū),每年接待游客眾多,因此大興凱湖受生活污水排放影響顯著.且當(dāng)壁鎮(zhèn)農(nóng)場(chǎng)眾多,農(nóng)業(yè)耕地面積約為100km2.因此除了顯著受到陸源輸入影響,大興凱湖CDOM很大程度上還受到靠近西部湖區(qū)的生活污水輸入影響以及興凱湖農(nóng)場(chǎng)農(nóng)業(yè)面源污染等影響.

結(jié)合本研究表明,農(nóng)業(yè)面源污染不僅攜帶大量的無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)鹽,同時(shí)還攜帶土壤淋溶帶來(lái)的類(lèi)腐殖質(zhì)等大分子有機(jī)物,這與周蕾等[6]研究結(jié)果一致.小興凱湖CDOM 豐度、腐殖質(zhì)化程度及陸源輸入信號(hào)大于大興凱湖說(shuō)明人類(lèi)活動(dòng)通過(guò)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)或城鎮(zhèn)化等過(guò)程,從而影響了興凱湖CDOM組成特征.這與于珊珊等[48-49]研究的人類(lèi)活動(dòng)是影響小興凱湖水質(zhì)空間變異的主要因素結(jié)果一致.

3.3 界湖的水質(zhì)治理存在的問(wèn)題

興凱湖作為中國(guó)面積最大的界湖,由于其特殊的地理位置,導(dǎo)致對(duì)于興凱湖的研究較少,而這類(lèi)湖泊也較少被大眾知曉.國(guó)際上關(guān)于興凱湖水質(zhì)的調(diào)查研究更是寥寥無(wú)幾,加上我國(guó)對(duì)俄羅斯研究興凱湖水質(zhì)的文章了解也十分有限,使得關(guān)于興凱湖整體湖泊水生生態(tài)系統(tǒng)的研究不夠全面,難以提出完善的、科學(xué)的水質(zhì)治理方案[15].與中國(guó)其它界湖長(zhǎng)白山天池、貝爾湖、班公湖[50]以及大多數(shù)的國(guó)際界湖情況一致.如美國(guó)與加拿大之間很多國(guó)界線是以五大湖作為分水嶺,僅有唯一完全位于美國(guó)境內(nèi)的密歇根湖被較多研究,其它界湖卻很少被提及.位于中亞的咸海曾是世界上最大的典型內(nèi)陸湖泊之一,位于哈薩克斯坦的北咸海被較多研究與治理,烏茲別克斯坦財(cái)政緊缺致使南咸海不斷干涸,無(wú)法對(duì)其全面研究得出合理科學(xué)的治理方案使南咸海與北咸海的治理修復(fù)出現(xiàn)了顯著性差異.非洲的三大湖泊(坦噶尼喀湖、馬拉維湖和維多利亞湖) 也同樣因界湖處于獨(dú)特位置而面臨嚴(yán)重的水資源破壞危機(jī).

此類(lèi)界湖基本都存在環(huán)境糾紛問(wèn)題,在水資源保護(hù)、水質(zhì)恢復(fù)、水量?jī)?chǔ)存利用等方面存在較多難題,且這類(lèi)湖泊身處邊界一般人煙稀少,這部分湖泊通常在碳平衡估算中多被忽略.國(guó)際界湖水質(zhì)的治理是事關(guān)全人類(lèi)生存、社會(huì)發(fā)展的全球性問(wèn)題,需要國(guó)際合作進(jìn)行解決.應(yīng)多開(kāi)展此類(lèi)研究將界湖帶入到大眾視野,有針對(duì)性的解決界湖存在的水安全問(wèn)題.

4 結(jié)論

4.1 興凱湖中DOC、TN濃度與陸源類(lèi)腐殖酸C1顯著相關(guān),可以利用陸源類(lèi)腐殖酸反演興凱湖中DOC、TN濃度.且小興凱湖中C1與DOC、TN濃度的線性擬合優(yōu)度明顯高于大興凱湖,利用陸源類(lèi)腐殖酸預(yù)測(cè)DOC、TN濃度在富營(yíng)養(yǎng)化更強(qiáng)的小興凱湖中反演效果更好.

4.2254、C:T、275-295、DOC與C1線性擬合程度最好,陸源類(lèi)腐殖質(zhì)是興凱湖CDOM庫(kù)的主要貢獻(xiàn)者.小興凱湖DOC、254均極顯著高于大興凱湖,小興凱湖CDOM 豐度大于大興凱湖.小興凱湖腐殖質(zhì)化程度及陸源輸入信號(hào)大于大興凱湖.

4.3 改善興凱湖水質(zhì)應(yīng)當(dāng)健全興凱湖水環(huán)境及濕地監(jiān)測(cè)預(yù)警體系,需進(jìn)一步加強(qiáng)流域中生態(tài)漁業(yè)、生態(tài)農(nóng)業(yè)、生態(tài)旅游、農(nóng)田退水等的河流污染源排放的控制管理.

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致謝：感謝張潔、張成英等同志在野外采樣及室內(nèi)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中給予的幫助.

Characterizing sources and optical composition of chromophoric dissolved organic matter in Lake Xingkai, a large boundary lake in China.

CHEN Hui-min1,2, HU Yang1, YU Xiao-qin1,2, CHEN Li-li1,2, ZHOU Lei1, ZHOU Yong-qiang1,3*

(1.State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.School of Geographic Sciences, Hunan Normal University, Changsha 410081, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2022,42(5)：2238～2249

Research on the sources and optical composition of Chromophoric dissolved organic matter (CDOM) is of great significance to the water quality protection of the Lake Xingkai. CDOM absorption coupled with excitation-emission matrices and parallel factor analysis (EEMs-PARAFAC) were used to explore the sources and optical composition of DOM in Lake Xingkai. Four fluorescent components were identified using EEMs-PARAFAC, including a terrestrial humic-like C1, a microbial humic-like C2, a tyrosine-like C3, and a tryptophan-like C4. The fluorescence characteristic of C1is a potential surrogate tracing the variability of DOC and TN concentrations. DOM absorption254, the integration ratio of the fluorescence peak C to peak T (C:T), the spectral slope of CDOM absorption275-295and DOC concentrations were associated closely with C1-C2, and C4 in Lake Xingkai. This indicates that terrestrial input is an important source of DOM to Lake Xingkai. Significantly higher mean254and DOC concentrations were found in the Small Lake Xingkai than in the Great Lake Xingkai, indicating that the levels of CDOM in Small Lake Xingkai was higher than that in Great Lake Xingkai. The meanC:Tand fluorescence intensities of C1, C2, and C4 were significantly higher in the Small Lake Xingkai than that in the Great Lake Xingkai, whereas275-295andRwas significantly lower in the Small Lake Xingkai. The mean score of PC1, positively associates with DOC, TN, DTN, NO- 3-N,254,C:T, SUVA254, C1, C2 and C4, in Small Lake Xingkai was significantly higher than that in Great Lake Xingkai. These results indicated that substantial terrestrial DOM with enhanced aromaticity were exported to the Small Lake Xingkai, probably due to an enhanced riverine input and agricultural non-point source pollution in the Small Lake Xingkai watershed. Therefore, a better management of riverine input to the lake due to regional fishery, agricultural land use, and tourism in the upstream watershed is needed.

Lake Xingkai；boundary lake；CDOM；parallel factor analysis (PARAFAC)；excitation-emission matrices (EEMs)

X524

A

1000-6923(2022)05-2238-12

陳慧敏(1997-),女,安徽六安人,湖南師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院碩士研究生, 主要研究方向?yàn)楹纯扇苄杂袡C(jī)物循環(huán).發(fā)表論文5篇.

2021-09-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41930760;41807362);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2019YFA0607100);中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目(2021312);中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所項(xiàng)目(E1SL002)

* 責(zé)任作者, 副研究員, yqzhou@ niglas.ac.cn