蔣根智 魯曉剛

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444）

鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)異的蠕變和疲勞等綜合性能，是廣泛應(yīng)用于航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)和工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)葉片的重要材料。鎳基高溫合金主要由γ 基體和γ′強(qiáng)化相組成，通常含有Al、B、C、Co、Cr、Hf、Mo、Nb、Re、Ru、Ta、Ti、W、Zr等10 多種合金元素。Cr具有良好的抗氧化性能和抗熱腐蝕性能，在含Ru的第四代單晶高溫合金中，Cr的添加還能夠增大γ′相體積分?jǐn)?shù)和γ/γ′相的點(diǎn)陣錯(cuò)配度，從而提高合金的蠕變性能［1-2］。Mo的添加使Re、Cr等元素向γ相偏析，從而使合金的錯(cuò)配度變負(fù)，增大γ′相的立方度［3］。Ta的添加能夠促進(jìn)γ″-Ni3Ta二次強(qiáng)化相的形成，顯著提升合金的力學(xué)性能。W、Mo、Ta等強(qiáng)碳化物形成元素形成的如MC、M6C、M7C3、M23C6和M2C3型碳化物對(duì)γ基體起強(qiáng)化作用。因此，建立Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta體系的相圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫是研究多元鎳基合金體系γ和γ′相穩(wěn)定性和析出行為的基礎(chǔ)。但目前針對(duì)Cr-W、Cr-Mo、Cr-Ta體系的熱力學(xué)性質(zhì)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)缺乏。本文對(duì)之前計(jì)算的第一性原理數(shù)據(jù)［4］作進(jìn)一步補(bǔ)充，并對(duì)Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫重新優(yōu)化。

1 文獻(xiàn)調(diào)研

1.1 Cr-W體系

1947 年，Trzebiatowski等［5］使用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析法發(fā)現(xiàn)了溶體相在高溫的連續(xù)性，并在1 495℃發(fā)現(xiàn)兩相區(qū)。1952年，Greenaway［6］通過差熱分析法（differential thermal analysis，DTA）發(fā)現(xiàn)，液相線溫度從富Cr端開始上升緩慢，隨著W含量的增加液相線溫度快速升高；同時(shí)，使用XRD、金相分析和硬度測試等方法，發(fā)現(xiàn)了溶體相在高溫的連續(xù)性，并確定了混溶間隙區(qū)。1969年，Rudy［7］通過試驗(yàn)獲得了液相部分?jǐn)?shù)據(jù)。1972 年，Den Broeder［8］采用金相和XRD分析研究發(fā)現(xiàn)50%Cr-50%W（原子分?jǐn)?shù)，下同）合金分解成富Cr和富W的固溶體，其最高分解溫度高于1 600℃，這比Greenaway［6］測得的混溶間隙最高溫度高了近100℃，因此，Den Broeder［8］建議將混溶間隙最高分解溫度定為1 650℃。1976年，Margaria等［9］通過電子探針分析確定了混溶間隙的相邊界，并基于與電子探針試驗(yàn)結(jié)果相符合的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，建議將其最高分解溫度定為1 677℃。

隨后Margaria 等［9］、Kaufman 等［10］根據(jù)bcc相和液相的描述，計(jì)算了二元相圖。其中Margaria等［9］使用了亞規(guī)則溶體模型計(jì)算了完整相圖，其計(jì)算的混溶間隙相邊界與Den Broeder［8］的試驗(yàn)結(jié)果一致，但液相部分計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相差較大。1986 年，Gustafson［11］結(jié)合前人試驗(yàn)對(duì)Cr-W體系重新優(yōu)化的結(jié)果被后續(xù)諸多文獻(xiàn)所引用。之后沒有公開報(bào)道新的相圖及熱力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文通過在bcc相中引入無序相的熱空位并結(jié)合bcc相第一性原理數(shù)據(jù)，重新優(yōu)化了Cr-W體系。

1.2 Cr-Mo體系

Cr-Mo體系的液相和溶體相試驗(yàn)數(shù)據(jù)被諸多學(xué)者［5，7，12-15］研究，并被本文作參考。本文中Cr、Mo 的熔點(diǎn)分別為2 180 和2 896 K［16］。

諸多學(xué)者［17-20］對(duì)Cr-Mo體系在1 471～1 773 K的熱力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了測量，為后續(xù)熱力學(xué)優(yōu)化提供了良好的試驗(yàn)基礎(chǔ)。1961年，Laffitte等［17］研究了Cr的活度。1965年，Kubaschewski等［18］測量了溶體相混合焓及Cr的蒸汽壓，并采用X射線衍射法研究了不同溫度下的平衡相，認(rèn)為在923 K的44.2%Mo和61.3%Mo成分合金為單相。

1988 年，F(xiàn)risk 等［21］結(jié)合Kubaschewski等［18］、Laffitte 等［17］以及Greenfield 等［22］的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)相圖進(jìn)行優(yōu)化，得到一組與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好的熱力學(xué)參數(shù)，也被后續(xù)材料設(shè)計(jì)工作直接引用。本文基于Frisk等［21］的優(yōu)化結(jié)果，在bcc相中引入無序相的熱空位并結(jié)合bcc相第一性原理數(shù)據(jù)對(duì)該體系模型參數(shù)重新進(jìn)行優(yōu)化。

1.3 Cr-Ta體系

1964 年，F(xiàn)eschotte 等［23］確定了Cr2Ta 相的形成焓和Cr的活度。1967年，Gebhardt等［24］使用X射線衍射測得bcc相邊界。1961和1967年，Auld 等［25］和Gebhardt等［24］使用X 射線衍射分別測得bcc（Cr）和bcc（Ta）相邊界。1969年，Rudy［7］通過DTA研究了兩個(gè)Laves相（即高溫穩(wěn)定的C14和低溫穩(wěn)定的C15）的相平衡。1973年，Kocherzhinskii等［26］通過DTA 確定了兩個(gè)共晶點(diǎn)。1987 年，Venkatraman 等［27］得到Laves＿C14相的最高熔點(diǎn)為（2 293±20）K，這與前人的試驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，也被本文采用。

1991 年，Kaufman［28］對(duì)Cr-Ta 體系進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化，其中Laves相被處理成線性化合物，并且溶體相邊界與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相差較大。1993年，Dupin等［29］基于前人的試驗(yàn)得到一組自洽的熱力學(xué)參數(shù)，但其參考的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)較少。2009年，Pavlu等［30］基于第一性原理計(jì)算對(duì)Laves相重新建模優(yōu)化，相比Dupin等［29］的優(yōu)化結(jié)果，Pavlu等［30］優(yōu)化的C14相單相區(qū)更寬，與試驗(yàn)結(jié)果擬合得也更好。本文基于Pavlu等［30］的工作，結(jié)合溶體相的第一性原理數(shù)據(jù)重新對(duì)Cr-Ta體系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化。

2 理論方法

2.1 第一性原理計(jì)算

第一性原理計(jì)算（first-principles calculation）方法也稱為從頭計(jì)算（ab initio calculation），輸入元素與結(jié)構(gòu)信息就可以通過薛定諤方程（Schr?dinger equation）合理預(yù)測材料的各種物理化學(xué)性質(zhì)和電子狀態(tài)［31］。密度泛函理論（density functional theory，DFT）［32］是本文第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)，基本思路是把復(fù)雜多電子體系的波函數(shù)用荷密度替換作為基本變量，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)計(jì)算。

本文利用VASP（Vienna ab initio simulation package）軟件包［33］，建立了特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)（special quasi-random structure，SQS）研究無序固溶體的物理性質(zhì)，構(gòu)建了16個(gè)原子的超胞。本文SQS計(jì)算采用平面波方法和投影綴加波（projected augmented wave，PAW）［34］贗勢法，電子的交換關(guān)聯(lián)采用GGA-PW91泛函［35］，進(jìn)行了自旋極化計(jì)算，設(shè)置了鐵磁性的參數(shù)。利用VASP對(duì)SQS超細(xì)胞進(jìn)行弛豫處理，首先對(duì)細(xì)胞體積進(jìn)行弛豫，然后對(duì)體積和細(xì)胞形狀進(jìn)行弛豫，最后同時(shí)對(duì)體積、細(xì)胞形狀和原子位置進(jìn)行弛豫（即完全弛豫）。

2.2 熱力學(xué)模型

本文使用Thermo-Calc軟件進(jìn)行計(jì)算優(yōu)化，所有相的熱力學(xué)模型和晶體結(jié)構(gòu)信息如表1所示。在bcc無序相熱力學(xué)模型中引入空位，具體表現(xiàn)為bcc無序相的熱空位。

表1 晶體結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)模型Table 1 Crystallographic data and thermodynamic model

各二元體系中的液相和bcc相都可以采用置換溶體模型來描述，其摩爾Gibbs自由能函數(shù)為：

式中：xi表示組元i的摩爾分表示組元i以298.15 K和101.325 kPa下穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的焓值為參考態(tài)（stable element reference，SER）在φ相中的摩爾Gibbs自由能表示磁性對(duì)Gibbs自由能的貢獻(xiàn)；R是氣體常數(shù)；T是絕對(duì)溫度。

Cr-Ta二元系中的Laves相（包括高溫穩(wěn)定的C14和低溫穩(wěn)定的C15）用亞點(diǎn)陣模型（Cr，Ta）2（Cr，Ta）描述，其摩爾Gibbs自由能函數(shù)為：

3 結(jié)果和討論

3.1 Cr-W體系

Greenaway［6］測定的液相參數(shù)（包括純Cr的熔點(diǎn)）和混溶間隙在50%Cr處的分解溫度存在明顯誤差，因此本文優(yōu)化不采用其數(shù)據(jù)。Margaria等［9］采用的熱處理為在1 200℃均勻化120 h，1 500℃均勻化18 h，1 600℃均勻化12 h，熱處理時(shí)間相對(duì)合理，因此其試驗(yàn)結(jié)果可為本文優(yōu)化作參考。Rudy［7］的液相參數(shù)也被本文采用。Gustafson［11］對(duì)Cr-W體系相圖進(jìn)行了重新優(yōu)化，但是該體系沒有熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，因此本文結(jié)合SQS法計(jì)算了0 K下的混合焓，重新對(duì)該體系進(jìn)行模型參數(shù)優(yōu)化，相圖如圖1所示。相比Gustafson［11］的結(jié)果，本文計(jì)算得到的混合焓與第一性原理計(jì)算值更加吻合，如圖2所示。

圖1 Cr-W體系相圖Fig.1 Phase diagram of the Cr-W system

圖2 Cr-W體系bcc相混合焓的優(yōu)化結(jié)果與計(jì)算值的比較（參考態(tài)為bcc Cr和bcc W）Fig.2 Comparison between optimizaed and calculated values of mixing enthalpy of bcc phase in Cr-W system（reference states are bcc Cr and bcc W）

3.2 Cr-Mo體系

Kubaschewski等［18］研究得出：在Mo 原子分?jǐn)?shù)為44.2%處，由于樣品在高溫下均勻化、較低溫度下平衡，若平衡溫度太低或平衡時(shí)間不足以擴(kuò)散，在低溫下就會(huì)形成亞穩(wěn)態(tài)單相；同理在1 123 K時(shí)，成分為61.3%Mo的合金沒有達(dá)到平衡態(tài)就出現(xiàn)單相，所以這些試驗(yàn)數(shù)據(jù)沒有被用于優(yōu)化。因此，本文優(yōu)化的混溶間隙相邊界在成分為44.2%Mo處，1 173～1 223 K之間；在成分為61.3%Mo處，1 173～1 223 K之間。優(yōu)化后的Cr-Mo相圖如圖3所示，可見優(yōu)化的相圖與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。

圖3 Cr-Mo體系相圖Fig.3 Phase diagram of Cr-Mo system

在熱力學(xué)性質(zhì)方面，Dickson等［19］的結(jié)果與其他研究者的數(shù)據(jù)有明顯差異，因此未被本文優(yōu)化所考慮。本文優(yōu)化的bcc相在1 673 K時(shí)的混合焓很好地?cái)M合了Kubaschewski等［18］相同溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)；同時(shí)，對(duì)采用SQS法計(jì)算的0 K下的混合焓數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化，相比Frisk等［21］的工作，本文優(yōu)化的混合焓與第一性原理計(jì)算值更加吻合，如圖4所示。此外，1 471和1 873 K時(shí)Cr的活度也與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好，如圖5所示。

圖4 Cr-Mo體系bcc相混合焓的優(yōu)化結(jié)果與計(jì)算值、試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較（參考態(tài)為bcc Cr和bcc Mo）Fig.4 Comparison among optimized result，calculated value and experimental data of mixing enthalpy of bcc phase in Cr-Mo system （reference states are bcc Cr and bcc Mo）

圖5 Cr-Mo體系Cr活度的優(yōu)化結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.5 Comparison between optimized of activity of Cr in Cr-Mo system and experimental data

3.3 Cr-Ta體系

本文基于Pavlu等［30］的優(yōu)化結(jié)果及SQS法計(jì)算的bcc相的焓值，重新對(duì)該體系參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，相圖如圖6（a）所示。與Pavlu 等［30］優(yōu)化的相圖相比，本文優(yōu)化的Cr2Ta（HT）相區(qū)范圍更寬，更接近試驗(yàn)數(shù)據(jù)，如圖6（b）所示。圖7是本文優(yōu)化的混合焓與SQS計(jì)算值的對(duì)比，相比Pavlu等［30］的優(yōu)化結(jié)果，本文擬合效果更好。由圖8、圖9可見，本文優(yōu)化的Cr2Ta相的形成焓與試驗(yàn)及VASP計(jì)算數(shù)據(jù)擬合較好。由圖10可見采用當(dāng)前參數(shù)計(jì)算的活度在試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。

圖6 Cr-Ta體系相圖（a）和Cr-Ta體系局部相圖（b）Fig.6 Phase diagram of Cr-Ta system（a）and enlarged phase diagram of Cr-Ta system（b）

圖7 Cr-Ta體系bcc相混合焓的優(yōu)化結(jié)果與計(jì)算值的比較（參考態(tài)為bcc Cr和bcc Ta）Fig.7 Comparison between optimized and calculated values of mixing enthalpy of bcc phase in Cr-Ta system （reference states are bcc Cr and bcc Ta）

圖8 Cr2Ta（HT）相形成焓的優(yōu)化值與VASP數(shù)據(jù)、試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較（參考態(tài)為bcc Cr和bcc Ta）Fig.8 Comparison among optimized result，VASP data and experimental data of formation enthalpy of Cr2Ta（HT）phase （reference states are bcc Cr and bcc Ta）

圖9 Cr2Ta（LT）相形成焓的優(yōu)化值與VASP數(shù)據(jù)的比較（參考態(tài)為bcc Cr和bcc Ta）Fig.9 Comparison between optimized result of formation enthalpy of Cr2Ta（LT）and VASP data（reference states are bcc Cr and bcc Ta）

圖10 1 472 K時(shí)Cr-Ta體系Cr活度的優(yōu)化結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.10 Comparison between optimized activity of Cr in Cr-Ta system at 1 472 K and experimental data

4 結(jié)論

基于已有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和第一性原理計(jì)算結(jié)果（如相圖試驗(yàn)信息、熱力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)等），本文運(yùn)用Calphad方法及Thermo-Calc軟件，重新優(yōu)化了Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta體系的熱力學(xué)參數(shù)和相圖，得到了一套自洽可靠的熱力學(xué)模型參數(shù)，較好地再現(xiàn)了Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta體系的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文得到的熱力學(xué)參數(shù)可以作為外推高元體系的基礎(chǔ)，用于建立多元多相鎳基合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，對(duì)鎳基高溫合金的成分和工藝設(shè)計(jì)具有重要意義。