張 星，楊景輝，孫玉海，黨娟華，王增敏

(中國石化勝利油田 石油工程技術(shù)研究院，山東 東營 257000)

引 言

二羧基氨基酸表面活性劑具有低毒、環(huán)境友好和可再生等優(yōu)點(diǎn)，在食品加工和洗護(hù)用品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3]。目前國外已經(jīng)有了完備的商業(yè)應(yīng)用體系，國內(nèi)相關(guān)研究起步晚，研究成果較為滯后，通常需要大量進(jìn)口滿足需求，因此關(guān)于二羧基氨基酸表面活性劑領(lǐng)域的研究對(duì)于拓展其在國內(nèi)的應(yīng)用具有重要意義[4]。

由于頭基含有2個(gè)羧基，去質(zhì)子化程度調(diào)節(jié)范圍較大，因此二羧基氨基酸表面活性劑的分子聚集形態(tài)隨著環(huán)境因素(溫度、酸堿度等)的不同存在較多變化，大大影響其起泡穩(wěn)泡能力。研究表明[5-8]，分子間氫鍵相互作用是其表面層中的表面活性劑緊密堆積起來的最主要原因。同一分子內(nèi)2個(gè)去質(zhì)子化基團(tuán)之間的靜電作用會(huì)對(duì)分子間氫鍵作用產(chǎn)生一定影響，同時(shí)會(huì)使得頭基表面積很大，導(dǎo)致分子排布規(guī)律區(qū)別于單羧基表活劑。此外，羧酸基團(tuán)之間的氫鍵與水分子間存在一定的共軛效應(yīng)以及氫鍵作用，水分子一般充當(dāng)質(zhì)子的作用分布在羧基周圍。前期研究大多停留在實(shí)驗(yàn)階段，研究結(jié)果往往是通過經(jīng)驗(yàn)或大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行推測(cè)，很難從分子層次直接觀測(cè)微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因此，目前關(guān)于二羧基氨基酸表面活性劑泡沫穩(wěn)定性對(duì)環(huán)境因素的依賴性缺乏微觀層面的理論支撐。

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法從分子層面探究二羧基氨基酸表面活性劑泡沫的pH值和溫度響應(yīng)性。選擇月桂酰胺基丙二酸鈉(LMS)、月桂酰天冬氨酸鈉(LAS)和月桂酰谷氨酸鈉(LGS)3種二羧基氨基酸表面活性劑為研究對(duì)象。通過分析泡沫液膜的微觀結(jié)構(gòu)、表面活性劑頭基與水的相互作用、表面活性劑的運(yùn)移行為、結(jié)合水的擴(kuò)散和表面張力等，明確二羧基氨基酸表面活性劑泡沫的穩(wěn)定性對(duì)pH值和溫度等環(huán)境因素的依賴程度，以期為二羧基氨基酸表面活性劑泡沫的環(huán)境響應(yīng)性研究提供一定的理論指導(dǎo)。

1 研究方法

1.1 模型構(gòu)建

采用Materials Studio軟件包中的Amorphous Cell模塊構(gòu)建LMS、LAS和LGS 3種二羧基氨基酸表面活性劑的分子模型并初步優(yōu)化分子，進(jìn)一步構(gòu)建具有“三明治”結(jié)構(gòu)的泡沫液膜初始模型(圖1)。泡沫液膜中每個(gè)單分子層含有16個(gè)表面活性劑分子，且都垂直于水層表面均勻分布，頭基伸向水層，尾鏈遠(yuǎn)離水層，分子平均占有面積為0.81 nm2[8]。2個(gè)單分子層之間的水層厚度為2.5 nm，對(duì)于有羧基去質(zhì)子化的表面活性劑，向水層中隨機(jī)添加相同數(shù)目的抗衡離子(Na+)[9]。模型上下兩側(cè)各添加5 nm的真空層，并對(duì)3個(gè)方向均施加周期性邊界條件。

圖1 月桂?；然被岜砻婊钚詣┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)和泡沫液膜初始模型(原子顏色：H-白色，C-灰色，O-紅色，N-藍(lán)色)Fig.1 Molecular structure and initial foam liquid film model of lauroyl amino dicarboxylic acid surfactants (atom color: H-white, C-gray, O-red, N-blue)

1.2 模擬細(xì)節(jié)

采用Smart方法對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，并進(jìn)一步進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬。選擇COMPASS力場(chǎng)描述分子內(nèi)和分子間相互作用勢(shì)函數(shù)。采用Ewald方法計(jì)算長(zhǎng)程靜電相互作用，采用Atom based方法計(jì)算分子間相互作用，截?cái)喟霃綖?.95 nm。初始溫度為298 K(后隨研究?jī)?nèi)容進(jìn)行改變)，選擇NVT系綜進(jìn)行限制，控溫方法為Andersen。時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，軌跡信息1 ps記錄一次，模擬總耗時(shí)1 ns，選取后200 ps的軌跡進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。幾何優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬過程均通過Materials Studio軟件中的Forcite模塊完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

(1)

表1 3種氨基酸的解離常數(shù)pKa和酸堿度pH值Tab.1 Dissociation constants and pH values of three amino acids

在低pH值(0 ～ 3.6)下，2個(gè)頭基均為羧酸，與水的相互作用能力相當(dāng)；中等pH值(4.9 ～ 8.1)下去質(zhì)子化的羧基變?yōu)轸人徕c，由于羧酸根帶負(fù)電荷，與水的相互作用更強(qiáng)；高pH值(8.4 ～ 14)下2個(gè)羧基均變?yōu)轸人徕c，與水的相互作用能力相當(dāng)且整體最強(qiáng)。圖2給出不同pH值下泡沫液膜的平衡構(gòu)型(以LGS為例)。表面活性劑的頭基包含于水層中，尾鏈暴露在真空層中。

圖3 不同泡沫體系中羧基氧與水中氧的徑向分布曲線Fig.3 Radial distribution functions between carboxyl oxygen and water oxygen in different foam systems

圖4 不同泡沫體系中酰胺氮與羧基氧的徑向分布曲線Fig.4 Radial distribution functions between amido nitrogen and carboxyl oxygen in different foam systems

由圖4可知，表面活性劑頭基之間的相互作用強(qiáng)度對(duì)于溶液pH值具有依賴性。不同pH值下g(r)峰位置不同主要是由于在不同去質(zhì)子化狀態(tài)下，酰胺氮和羧基氧之間的靜電相互作用強(qiáng)度不同導(dǎo)致的。3種泡沫體系中，均是中等pH值下g(r)峰值最高，此時(shí)表面活性劑之間的相互作用最強(qiáng)。分析其原因，在低pH值下，表面活性劑之間無靜電相互作用，因此g(r)峰值處于中等高度；在高pH值下，完全去質(zhì)子化的表面活性劑之間存在較強(qiáng)的靜電排斥作用，表面活性劑不能緊密排布，g(r)峰值高度較低；在中等pH值下，表面活性劑處于半質(zhì)子化狀態(tài)，靜電相互作用和范德瓦爾斯相互作用適中，表面活性劑可以緊密排布。

由上述分析可知，在中等pH值下，表面活性劑保水持水能力最強(qiáng)，且排布最為緊密，說明泡沫穩(wěn)定性最好[10]。為驗(yàn)證上述分析的準(zhǔn)確性，圖5給出不同pH值下由3種表面活性劑形成的泡沫液膜的表面張力?？芍?種泡沫液膜均在中等pH值下的表面張力最小，在高pH值下的表面張力最大。多數(shù)情況下，表面張力越大，泡沫的穩(wěn)定性越低； 表面張力越小，泡沫的穩(wěn)定性越高[11]。因此，3種泡沫液膜在中等pH值下最穩(wěn)定，在高pH值下最不穩(wěn)定，這與上述分析基本一致。由于3種表面活性劑的結(jié)構(gòu)不同，不同pH值下頭基去質(zhì)子化狀態(tài)存在差異，導(dǎo)致分子內(nèi)和分子間氫鍵、靜電相互作用復(fù)雜。所以不同pH值下展現(xiàn)出的泡沫穩(wěn)定性不保持恒定，具有環(huán)境響應(yīng)性。

圖5 3種泡沫體系在不同pH值下的表面張力Fig.5 Surface tension of three foam systems at different pH values

2.2 溶液溫度對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，溫度對(duì)其穩(wěn)定性影響較大。尤其是在驅(qū)油和排水采氣領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，泡沫體系的溫度可達(dá)120 ℃甚至更高，如塔河油田的稠油油層平均溫度為124 ℃。因此，下面考察室溫(298 K)、中等溫度(348 K)和高溫(398 K)對(duì)泡沫體系穩(wěn)定性的影響。溫度對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響機(jī)制主要從分子間相互作用(徑向分布函數(shù))和動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散行為(均方位移曲線)兩個(gè)角度考察。模擬設(shè)置溶液pH值為中等(頭基僅有一個(gè)羧基去質(zhì)子化)，通過動(dòng)力學(xué)模擬獲得表面活性劑泡沫在不同溫度下的平衡構(gòu)型。

圖6 溫度對(duì)不同泡沫體系中羧基氧與水中氧之間徑向分布的影響Fig.6 Effect of temperature on radial distribution functions between carboxyl oxygen and water oxygen in different foam systems

進(jìn)一步通過第一水化層內(nèi)水分子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和表面活性劑頭基的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)分析泡沫液膜的溫度響應(yīng)性。圖7給出不同溫度下LMS、LAS和LGS 3種泡沫體系中羧基周圍第一水化層范圍內(nèi)水分子的均方位移曲線(900～1 000 ps區(qū)間內(nèi)模型達(dá)到平衡)。相同時(shí)間內(nèi)水分子的位移越遠(yuǎn)(或斜率越大)，表明水分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)越劇烈[12]。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，第一水化層范圍內(nèi)水分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)不斷增大。對(duì)比3種二羧基氨基酸表面活性劑泡沫體系，發(fā)現(xiàn)LAS泡沫中第一水化層內(nèi)水分子的擴(kuò)散能力最小，且在高溫下的擴(kuò)散系數(shù)較其他2種泡沫體系明顯小很多。較高的運(yùn)動(dòng)能力使得水分子更易于偏離第一水化層范圍，水分子不容易被表面活性劑吸附，從而降低第一水化層的水分子的個(gè)數(shù)，導(dǎo)致表面活性劑的保水持水能力降低，排液加速，泡沫液膜的穩(wěn)定性降低，溫度的上升增強(qiáng)了第一水化層內(nèi)水分子的解吸附能力[13]。此外，溫度升高，會(huì)改變第一水化層水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型，使得第一水化層中水分子間相互作用力(內(nèi)聚能)變小，擴(kuò)散能力增強(qiáng)[14]。

圖7 3種泡沫體系中羧基第一水化層內(nèi)水分子的均方位移隨溫度的變化Fig.7 Mean square displacement curves of water molecules in the first hydration layer of three foam systems at different temperatures

圖8給出不同溫度下LMS、LAS和LGS 3種泡沫體系中頭基的均方位移曲線。發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，3種泡沫體系中均方位移曲線的斜率不斷增大，從而說明表面活性劑頭基的擴(kuò)散速度也在不斷增強(qiáng)。表面活性劑頭基運(yùn)動(dòng)能力隨溫度升高而增加必然會(huì)導(dǎo)致其與水分子的相互作用力減弱，氫鍵作用降低，這與上述第一水化層內(nèi)水分子運(yùn)動(dòng)行為的分析一致。在泡沫液膜表面，表面活性劑頭基與水的吸附作用是決定其保水持水能力的重要性質(zhì)[15]。從頭基或水分子的運(yùn)動(dòng)能力來看，3種表面活性劑分子均具有較強(qiáng)的溫度依賴性， 當(dāng)泡沫所處環(huán)境的溫度升高，表面活性劑頭基的擴(kuò)散加劇，吸附在液膜表面的表面活性劑的穩(wěn)定性將會(huì)下降，從而導(dǎo)致泡沫液膜的穩(wěn)定性降低。

圖8 3種泡沫體系中表面活性劑頭基的均方位移隨溫度的變化Fig.8 Mean square displacement curves of surfactant head group in three foam systems at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)不同pH值條件下，二羧基氨基酸表面活性劑中羧基的持水能力、靜電排斥作用有所不同。中等pH值條件下，表面活性劑頭基的持水能力較強(qiáng)，靜電排斥作用較弱，二羧基氨基酸表面活性劑泡沫穩(wěn)定性最好；

(2)隨著溫度的升高，3種泡沫液膜體系中二羧基氨基酸表面活性劑頭基第一水化層中水分子的擴(kuò)散加劇，且表面活性劑本身的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，羧基難以束縛其周圍的水分子，液膜持水能力下降，泡沫排液速度提高，泡沫液膜穩(wěn)定性降低。