(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310014)

近年來,垃圾焚燒飛灰的安全合理問題越來越受到整個社會的關(guān)注和重視,國家多次出臺文件鼓勵推動垃圾焚燒飛灰的協(xié)同處置[1]。垃圾焚燒飛灰水洗脫氯水泥窯協(xié)同處置成為目前工程應(yīng)用研究的熱點領(lǐng)域,飛灰經(jīng)處理后進(jìn)入水泥窯資源化處理,水洗廢水經(jīng)處理后循環(huán)利用[2-4]。垃圾焚燒飛灰中氯、鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高[5],使得經(jīng)水洗后產(chǎn)生的廢水中含有高質(zhì)量濃度的氯、鈣和硝酸根,其中,鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1%,氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%[6-8]。為保證回收高純度的氯化鈉及氯化鉀副產(chǎn)品,水洗廢水循環(huán)利用之前需要去除鈣離子和硝酸根,其中鈣離子可以通過加入純堿形成碳酸鈣沉淀去除,而這種高鹽水中的硝酸根難以通過常規(guī)方法去除。

鐵粉具有來源廣、還原能力強(qiáng)和價格便宜等特點,鐵粉還原法去除硝酸鹽也得到研究者的廣泛關(guān)注[9],特別是用來修復(fù)地下水中硝酸鹽污染[10-12],硝酸鹽去除率可以達(dá)到90%以上。同時,劉子正等[13]用鐵粉還原處理不銹鋼酸洗廢水,其硝酸鹽氮去除率能達(dá)到61.6%,但是,鐵粉用于處理高鈣高鹽廢水中硝酸鹽的研究鮮見報道。筆者采用還原鐵粉處理含高氯高鈣的硝酸鹽廢水,研究硝酸鹽還原條件和機(jī)理,并在最佳條件下對高鈣高鹽廢水進(jìn)行處理,初步探討該方法的可行性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料、藥品與儀器

1.1.1 實驗材料

以3種不同粒徑鐵粉作為實驗材料,分別記為A,B,C鐵粉,具體情況如表1所示。

表1 實驗材料Table 1 Experimental materials

1.1.2 實驗藥劑

實驗所用藥劑:硝酸鉀、硫酸銅、無水氯化鈣、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽、四水合酒石酸鉀鈉和亞硝基鐵氰化鈉二水合物,所有藥品均為分析純。

1.1.3 實驗儀器

THZ-92恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司);721-P可見分光光度計(上?，F(xiàn)科儀器有限公司);UV-3200掃描型紫外可見分光光度計(美普達(dá));PHBJ-260便攜式pH計(雷磁)。

1.2 實驗方法

實驗所用溶液中硝酸鹽氮質(zhì)量濃度200 mg/L,用1 mol/L硫酸調(diào)整初始溶液pH,取一定量經(jīng)0.05 mol/L稀硫酸酸洗后的鐵粉加入到裝有硝酸鹽溶液的錐形瓶中,錐形瓶用保鮮膜密封,然后放入25 ℃恒溫振蕩器中振蕩,轉(zhuǎn)速控制在300 r/min,使硝酸鹽溶液與鐵粉充分混合,分別在不同的時間段下取樣,經(jīng)過濾后測定溶液中的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮和pH等指標(biāo)。

1.3 測定方法

硝酸鹽氮測定方法為紫外分光光度法[14];亞硝酸鹽氮測定方法為N-(1-萘基)-乙二胺光度法;氨氮測定方法為水楊酸-次氯酸鹽光度法[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同初始pH條件

在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度200 mg/L,B鐵粉質(zhì)量濃度80 g/L,溫度25 ℃條件下,不同pH初始條件下硝酸鹽還原效果如圖1所示。由圖1可知:鐵粉還原硝酸鹽是一個酸驅(qū)過程[16],硝酸鹽的去除率隨著pH降低而升高,硝酸鹽氮的去除效率在80 min時趨于穩(wěn)定,當(dāng)反應(yīng)120 min后,pH=1.5和pH=2條件下硝酸鹽的去除率分別為98.5%和97.3%,殘余硝酸鹽氮質(zhì)量濃度低于10 mg/L。

圖1 初始pH對于硝酸鹽氮還原效果Fig.1 Effect of initial pH on nitrate nitrogen reduction

2.2 鐵粉不同初始投加量

在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度200 mg/L,初始pH=2,溫度25 ℃的條件下,B鐵粉不同初始投加量對于硝酸鹽氮去除效果如圖2所示。由圖2可知:隨著鐵粉投加量的增加,鐵粉與硝酸鹽反應(yīng)速率加快,去除率提高,當(dāng)鐵粉用量超過80 g/L時,鐵粉用量對于硝酸鹽脫氮影響不大。鐵粉的投加量直接影響鐵粉的比表面積濃度[17],鐵粉與硝酸鹽反應(yīng)是在金屬鐵粉表面發(fā)生并進(jìn)行的異相還原反應(yīng),因此鐵粉用量是一個重要的影響因素。

圖2 鐵粉初始濃度對于硝酸鹽氮還原效果Fig.2 The initial concentration of iron powder on the reduction of nitrate nitrogen

2.3 不同粒徑鐵粉

在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度200 mg/L,鐵粉質(zhì)量濃度80 g/L,初始pH=2,溫度25 ℃條件下,不同鐵粉以及是否酸洗對于硝酸鹽氮還原效果如圖3所示。實驗結(jié)果表明:鐵粉還原硝酸鹽效果為C鐵粉>B鐵粉>A鐵粉。

圖3 不同鐵粉下硝酸鹽氮還原效果Fig.3 The reduction effect of different iron powders on nitrate nitrogen

不同鐵粉對于硝酸鹽氮的去除率如表2所示。鐵粉的粒徑?jīng)Q定鐵粉的比表面積,粒徑越小、鐵粉表面積越大,因此鐵粉還原能力越強(qiáng)。由圖3和表2可知:實際實驗過程中,酸洗和未酸洗實驗結(jié)果差別顯著,經(jīng)過120 min的反應(yīng),A,B,C鐵粉酸洗后相較于未酸洗條件下,硝酸鹽氮的去除率分別提高了0.66倍、0.89倍、0.55倍,酸洗后鐵粉對硝酸鹽的去除效果明顯增強(qiáng)。這是由于鐵粉在空氣中容易被氧化形成致密的氧化物薄膜,該層氧化膜會優(yōu)先與溶液中的酸發(fā)生反應(yīng),消耗溶液中的H+,阻礙還原反應(yīng)的進(jìn)行,鐵粉經(jīng)過表面預(yù)處理后,表面致密的氧化物薄膜被破壞,形成疏松多孔的結(jié)構(gòu),大大提高了鐵粉的反應(yīng)活性,同時鐵粉表面的反應(yīng)活性位點會增多,大大提高了還原反應(yīng)的速度。

表2 3種鐵粉對硝酸鹽氮的去除率

2.4 不同銅離子質(zhì)量濃度

在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度200 mg/L,B鐵粉質(zhì)量濃度80 g/L,初始pH=2,溫度25 ℃的條件下,不同Cu2+質(zhì)量濃度對于鐵粉還原硝酸鹽氮的效果如圖4所示,加入Cu2+后硝酸鹽的還原反應(yīng)速率提升,40 mg/L Cu2+條件下,硝酸鹽氮去除率達(dá)到99%,這是因為銅離子附著在金屬鐵表面,與金屬鐵形成原電池,降低反應(yīng)活化能[18],在反應(yīng)過程中,銅離子在陽極沉積,金屬鐵在陰極溶解,自由電子加速產(chǎn)生,迅速參與硝酸鹽還原過程,使得硝酸鹽氮去除效果顯著。反應(yīng)方程式為

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圖4 不同初始Cu2+質(zhì)量濃度下硝酸鹽氮還原效果Fig.4 The effect of different initial Cu2+ concentration on the reduction of nitrate nitrogen

2.5 不同氯離子質(zhì)量濃度

基于以上實驗,選擇硝酸鹽氮質(zhì)量濃度200 mg/L,B鐵粉質(zhì)量濃度80 g/L,Cu2+質(zhì)量濃度40 mg/L,pH=2,溫度25 ℃作為實驗的初始條件。不同初始Cl-質(zhì)量濃度條件下鐵粉還原硝酸鹽氮效果如圖5所示。由圖5可知:隨著初始Cl-質(zhì)量濃度提高,Cl-對于鐵粉還原硝酸鹽的抑制性逐漸增強(qiáng),當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度升高到180 g/L時,經(jīng)過120 min反應(yīng)后,硝酸鹽氮去除率由99.1%降低到84.1%,殘留硝酸鹽氮濃度由2 mg/L升高到10 mg/L以上。

圖5 不同初始Cl-質(zhì)量濃度下硝酸鹽氮還原效果Fig.5 Effect of different initial Cl- concentrations on nitrate nitrogen reduction

不同初始Cl-質(zhì)量濃度下pH的變化情況如圖6所示。由圖6可知:在不含Cl-條件下,pH變化顯著并在40 min時達(dá)到7左右,隨后逐漸變緩,Cl-存在條件下,pH在整個反應(yīng)過程中上升緩慢,120 min時pH低于7。郝志偉等[19]研究表明Cl-投加量為1 mmol/L時對于脫氮有著抑制作用;而Ruangchainikom等[20]研究表明:Cl-質(zhì)量濃度在35.5～213 mg/L變化時,Cl-對于鐵粉還原硝酸鹽有著促進(jìn)作用。Cl-對于鐵粉還原硝酸鹽有著抑制作用,可能原因是,硝酸鹽的還原反應(yīng)主要在鐵粉表面進(jìn)行,高質(zhì)量濃度的Cl-存在下,使得鐵粉表面鈍化,鐵粉腐蝕速率降低,抑制了還原反應(yīng)的發(fā)生。

圖6 不同初始Cl-質(zhì)量濃度下pH變化Fig.6 pH changes under different initial Cl- concentrations

2.6 不同鈣離子質(zhì)量濃度

為探究Ca2+對于鐵粉還原硝酸鹽氮的影響,選擇初始條件:硝酸鹽氮質(zhì)量濃度200 mg/L,B鐵粉質(zhì)量濃度80 g/L,pH=2,Cu2+質(zhì)量濃度40 mg/L,Cl-質(zhì)量濃度60 g/L,溫度25 ℃。不同初始Ca2+質(zhì)量濃度對于鐵粉還原硝酸鹽氮的效果如圖7所示。由圖7可知:在Ca2+質(zhì)量濃度為1 g/L條件下,鈣離子對于硝酸鹽氮的去除效果幾乎沒有影響,隨著Ca2+質(zhì)量濃度的提高,當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到5 g/L時,硝酸鹽氮的去除效果明顯受到影響,去除率由最初的98.6%降低到88.7%,而Ca2+質(zhì)量濃度在10,20 g/L條件下,硝酸鹽氮去除率分別為76.2%和72.1%,這說明高質(zhì)量濃度的鈣離子對于鐵粉還原硝酸鹽氮有著明顯的抑制作用。

圖7 不同初始Ca2+質(zhì)量濃度下硝酸鹽氮還原效果Fig.7 Effect of different Initial Ca2+ concentrations on nitrate nitrogen reduction

圖8 不同初始Ca2+質(zhì)量濃度下pH變化Fig.8 pH changes under different initial Ca2+ concentrations

2.7 還原機(jī)理探討

在Cl-質(zhì)量濃度60 g/L以及Ca2+質(zhì)量濃度10 g/L條件下,硝酸鹽氮還原產(chǎn)物分布如圖9所示。硝酸鹽氮主要被還原為氨氮與亞硝酸鹽氮。氨氮質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)時間延長而逐漸升高;亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度在反應(yīng)開始階段先升高后降低,180 min后亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度降至24.1 mg/L。物料衡算表明:硝酸鹽還原產(chǎn)物中氨氮約占76.1%,亞硝酸鹽氮約占8.9%,損失的15%的氮元素可能以氣態(tài)含氮化合物存在。研究表明:硝酸鹽氮還原產(chǎn)物可能產(chǎn)生N2溢出,可能發(fā)生的反應(yīng)方程式[21-22]為

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同時,李鐵龍等[23]研究表明硝酸鹽氮的還原產(chǎn)物存在N2O,N2O4等氣態(tài)化合物。在無Ca2+及Cl-的條件下,硝酸鹽氮還原產(chǎn)物質(zhì)量濃度變化如圖10所示。由圖10可知:還原產(chǎn)物以氨氮為主,氨氮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.2%,相較于高鈣高鹽(Cl-質(zhì)量濃度為60 g/L,Ca2+質(zhì)量濃度為10 g/L)反應(yīng)體系,氨氮轉(zhuǎn)化率提升了10.1%。亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時間略微升高隨后降低,最后幾乎不存在。由此可見:硝酸鹽的鐵粉還原體系中,鈣和氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高導(dǎo)致硝酸鹽的還原產(chǎn)物發(fā)生了變化,硝酸鹽的還原反應(yīng)途徑發(fā)生了變化。

圖9 高鈣高鹽下硝酸鹽還原產(chǎn)物分布Fig.9 Distribution of nitrate reduction products under high calcium and high salt

圖10 無Ca2+及Cl-條件下的硝酸鹽還原產(chǎn)物分布Fig.10 Distribution of nitrate reduction products without Ca2+ and Cl-

3 結(jié) 論

垃圾焚燒飛灰水資源化產(chǎn)生高質(zhì)量濃度含Ca2+、Cl-及硝酸鹽的洗滌廢水,該廢水經(jīng)過鐵粉還原去除硝酸鹽后可循環(huán)利用。筆者研究考察了鐵粉還原的基本反應(yīng)參數(shù):pH、鐵粉用量、鐵粉粒徑和催化劑銅離子濃度,獲得了最佳的反應(yīng)條件;高鈣高氯的硝酸鹽還原體系中,Cl-,Ca2+的存在對于鐵粉還原硝酸鹽氮存在抑制作用,Ca2+的抑制作用更強(qiáng);當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度升高到180 g/L時,硝酸鹽去除率由99.1%降低到84.1%,當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度升高到20 g/L時,硝酸鹽去除率降低到72.1%;在硝酸鹽的還原體系中,高質(zhì)量濃度Ca2+和Cl-的存在,導(dǎo)致硝酸鹽的還原反應(yīng)途徑發(fā)生了變化,硝酸鹽的還原產(chǎn)物中亞硝酸鹽積累更多,氨氮轉(zhuǎn)化率更低。