朱 亮，吳 彬，經(jīng)歡歡，張 偉，姜龍杰，章 豪

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098； 2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098； 3.南京溧水水務(wù)集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 211200)

在城市固體廢物處理處置過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的滲濾液膜濃縮液，通常占原始滲濾液體積的15%～30%[1]。膜濃縮液中含有難降解的有機(jī)物、較高的鹽分[2]，使其處理難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)原始滲濾液，若不經(jīng)妥善處理，將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[3-4]。目前，膜濃縮液的常見(jiàn)處理方法是回灌、機(jī)械蒸氣再壓縮(mechanical vapor recompression，MVR)和焚燒，但這些方法存在許多局限性。例如，膜濃縮液再循環(huán)到垃圾填埋場(chǎng)，使鹽分、氨氮不斷積累，可能存在抑制產(chǎn)甲烷菌活性的風(fēng)險(xiǎn)[3]；在MVR運(yùn)行期間，膜濃縮液中的高鹽分和腐殖質(zhì)黏液層，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢、腐蝕；在焚燒過(guò)程中，膜濃縮液中的高鹽分及含水量容易引起焚燒爐膛腐蝕，使?fàn)t內(nèi)燃燒熱值下降。綜上，需要更加有效的方法來(lái)處理膜濃縮液[5]。

近年來(lái)，膜蒸餾(membrane distillation，MD)作為一種熱驅(qū)動(dòng)的膜分離技術(shù)，在有機(jī)、高鹽廢水的處理和再利用方面得到了越來(lái)越多的關(guān)注[6-12]。與其他技術(shù)相比，MD具有許多優(yōu)勢(shì)，但在處理滲濾液膜濃縮液的過(guò)程中仍然存在一些障礙[13]。膜濃縮液通常包含高濃度的二價(jià)金屬陽(yáng)離子(如Ca2+和Mg2+)和有機(jī)化合物(如腐殖質(zhì))[10]，Ca2+和Mg2+不僅可能以碳酸鈣(CaCO3)和氫氧化鎂(Mg(OH)2)的形式沉積在膜表面[14]，還能與腐殖質(zhì)作用，加速腐殖質(zhì)在膜孔表面和內(nèi)部聚集，堵塞膜孔[15]。因此，有必要尋找一種合適的方法來(lái)延緩膜面的污染，提高膜蒸餾系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。超聲在液體中傳播時(shí)產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)能夠強(qiáng)化膜分離工藝中的傳質(zhì)過(guò)程，可以緩解膜面污染，已成為近些年的研究熱點(diǎn)[16]。因此，本文設(shè)計(jì)了一種新型超聲強(qiáng)化直接接觸膜蒸餾(ultrasonic assisted direct contact membrane distillation，US-DCMD)裝置處理垃圾滲濾液膜濃縮液，探究超聲對(duì)膜通量及膜面污染的影響，并探討其作用機(jī)制，以期為膜蒸餾處理垃圾滲濾液膜濃縮液的應(yīng)用提供有益的參考。

1 裝置設(shè)計(jì)與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)裝置

本文設(shè)計(jì)了一種新型的US-DCMD裝置，其中最核心的為超聲膜組件，結(jié)構(gòu)如圖1所示。超聲膜組件主要由冷熱側(cè)膜板、超聲換能器和超聲振板組成，其中換能器的頻率為20 kHz，功率為20～60 W。超聲振板的材質(zhì)為不銹鋼，與膜板流動(dòng)室的尺寸一致，嵌入熱側(cè)膜板流動(dòng)室內(nèi)，通過(guò)膠裝與換能器的輻照面緊密相連。通過(guò)不銹鋼振板，使超聲輻照均勻分布在膜面上。冷熱側(cè)膜板組成的流動(dòng)室的尺寸為80 mm×60 mm×4 mm。建立的US-DCMD裝置包括料液罐、滲透液罐、天平、水浴鍋、低溫槽、蠕動(dòng)泵、超聲膜組件、超聲發(fā)生器。滲透?jìng)?cè)和進(jìn)料側(cè)的工作溫度分別為60℃和15℃。將有效面積為48.0 cm2的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)平板疏水膜(中國(guó)桃園藥化廠)組裝到超聲膜組件上，其孔徑為0.22 μm，厚度為180.0 μm，孔隙率75%～80%。兩側(cè)液體由蠕動(dòng)泵(Longer BT100-2，中國(guó))以10.5 mm/s的錯(cuò)流速率循環(huán)，通過(guò)與計(jì)算機(jī)相連的天平在線監(jiān)測(cè)滲透通量。

1.2 試驗(yàn)方法

在膜蒸餾工藝中，將1L膜濃縮液加入料液罐中，運(yùn)行過(guò)程中使用液位計(jì)控制進(jìn)料泵進(jìn)液，使料液罐中的液位維持恒定，其間逐漸濃縮料液罐中的膜溶液。膜溶液濃縮系數(shù)、膜滲透通量和相對(duì)滲透通量的計(jì)算公式如下：

(1)

圖1 US-DCMD裝置示意圖

(2)

(3)

式中：K為膜溶液濃縮系數(shù)；Q0為料液的初始總質(zhì)量 ，kg；Qp為累積產(chǎn)水量，kg；J為滲透通量，kg/(m2·h)；ΔW為產(chǎn)水量的增量，kg；A為平板膜的有效面積，m2；ΔT為采樣時(shí)間，h；JR為相對(duì)滲透通量,用來(lái)描述膜滲透通量隨膜溶液濃縮系數(shù)增加的變化，%；J0為初始滲透通量，kg/(m2· h)。當(dāng)K= 4時(shí)，停止運(yùn)行，將膜從膜組件中取出進(jìn)行分析。

1.3 試驗(yàn)材料

1.4 分析方法

通過(guò)掃描電子顯微鏡(scanning election microscopy, SEM)研究膜表面(FEI quanta 400FEG，美國(guó))和膜截面(ZEISS EVO18，德國(guó))的形態(tài)。通過(guò)X射線能量色散光譜(energy dispersive spectroscopy,EDS)(Bruker Xflash6130，德國(guó))表征膜面污染物的成分。熒光分光光度計(jì)(F97XP，冷光科技，中國(guó))用于分析膜濃縮液和膜表面的有機(jī)物，所有樣品都通過(guò) Acrodisc PES過(guò)濾器過(guò)濾，并用 MATLAB R2018a 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行熒光區(qū)域積分分析[17]。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲對(duì)膜滲透通量的影響

使用US-DCMD工藝處理膜濃縮液，圖2為相對(duì)滲透通量JR、電導(dǎo)率γ與膜溶液濃縮系數(shù)K的關(guān)系，可見(jiàn)，電導(dǎo)率維持在10 μS/cm以下，即所有工況下的污染物截留率均在99%以上，表明US-DCMD對(duì)膜濃縮液具有很好的處理效果。圖3為超聲功率P對(duì)滲透通量的影響，可見(jiàn)，當(dāng)K=1時(shí)，膜的初始滲透通量為15.5 kg/(m2·h),當(dāng)P增加到60 W時(shí)，膜的滲透通量增加到18.5 kg/(m2·h),增長(zhǎng)率為19.4%。這是因?yàn)槌暜a(chǎn)生的強(qiáng)大沖擊波和高速微流可以促進(jìn)湍流，減少邊界層厚度，從而削弱溫差極化效應(yīng)，增大膜面兩側(cè)溫差及蒸氣壓差，增強(qiáng)傳質(zhì)[18-19]。由圖2和圖3還可以看出，各工況在結(jié)束時(shí)膜滲透通量相差很大。當(dāng)P=0 W時(shí)，JR在K=2時(shí)降至20%，在K=4時(shí)幾乎降為0；這是因?yàn)槟饪s液中含有的大量二價(jià)金屬離子(Ca2+、Mg2+)和腐殖酸(humic acid,HA)，會(huì)迅速堵塞膜孔[14]。當(dāng)P=20 W、K=4時(shí)JR維持在50%；當(dāng)P=60 W、K=4時(shí)JR僅比初始狀態(tài)下降22.9%；這表明超聲產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)，可以延緩膜面污染[20]，有利于維持滲透通量的穩(wěn)定。

圖2 相對(duì)滲透通量、電導(dǎo)率與濃縮系數(shù)的關(guān)系

圖3 超聲功率對(duì)通量的影響

2.2 超聲對(duì)膜污染的影響

(a)P=0 W,5 000倍

(b) P=60 W,5 000倍

(c)P=0 W,20 000倍

(d) P=60 W,20 000倍

圖5 污染層EDS分析結(jié)果

進(jìn)一步分析P=60 W時(shí)的膜樣品，如圖4(b)所示，膜面污染層從光滑致密變得粗糙疏松，并伴有許多裂隙。在更高放大倍數(shù)下，如圖4(c)所示，未使用超聲輻照的膜污染層均勻致密且有密集的白色結(jié)晶顆粒；而超聲輻照后的膜面結(jié)晶顆粒明顯變少，膜面污染層不均勻并存在大量裂隙(圖4(d))。另外，在超聲作用下，當(dāng)K=4時(shí)，進(jìn)料液濃度比無(wú)超聲作用下(K=2時(shí)終止試驗(yàn)后)的濃度高得多，其膜面污染物理應(yīng)更多。

圖6為不同超聲功率及顯微鏡倍數(shù)下膜截面的污染形貌。由圖6(a)(b)可見(jiàn)，未使用超聲輻照的膜截面的沉積污染層厚度為41.3 μm，而超聲輻照下的沉積污染層厚度為22.1 μm，且其污染物分布不均。

(a)P=0 W,1 000倍

(b) P=60 W,1 000倍

(c)P=0 W,5 000倍

(d) P=60 W,5 000倍

從更高放大倍數(shù)的截面(圖6(c)(d))可以看出，超聲輻照下的污染物顆粒比未輻照下的小得多，這將導(dǎo)致污染層松散，使污染層形成不均勻。結(jié)果表明，超聲輻照狀態(tài)下的膜截面污染物分布不均勻伴有裂隙結(jié)構(gòu)，且污染層厚度較低，有利于傳質(zhì)過(guò)程。

另外，從圖5可以看出，超聲輻照顯著降低了膜面Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從無(wú)超聲的25.7%降低至15.0%，這一點(diǎn)也可以在圖4(c)(d)中得到驗(yàn)證，超聲輻照狀態(tài)下，代表含Ca晶體的白色顆粒密集程度明顯降低。這使得HA形成的污染層較為疏松，有利于維持膜滲透通量。相對(duì)應(yīng)地，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18.2%增加到21.2%，這是由于膜面有機(jī)物含量增加。然而，Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大增加，從0.5%增加至9.7%，這是因?yàn)闆](méi)有超聲輻照的二氧化硅膠體的Zeta電位比有超聲輻照的二氧化硅膠體的Zeta電位負(fù)值大[26]。一般情況下，Zeta 電位負(fù)值越大，膠體粒子因電荷相同而相互排斥的作用越大，使膠體體系更容易保持穩(wěn)定和分散狀態(tài)。相反，隨著Zeta電位接近中性，顆粒傾向于在料液主體中聚集，形成亞微米級(jí)的二氧化硅顆粒，這些顆粒是不定型的，以薄膜的形式沉積在膜表面，較為疏松，并不會(huì)侵入膜孔，對(duì)滲透通量的影響很小[26]，因此可以忽略Si元素增加對(duì)膜滲透通量的影響。

為了確定超聲輻照對(duì)膜面污染物有機(jī)物組分的影響，進(jìn)行了三維熒光光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖7，圖中區(qū)域 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ分別代表芳香蛋白類I、芳香蛋白類Ⅱ、富里酸類、微生物副產(chǎn)物類和HA類有機(jī)物[17]。由圖7可見(jiàn)，所有樣品在同一區(qū)域均出現(xiàn)顯著的熒光峰，根據(jù)熒光峰的位置，λEx為330～360 nm、λEm為410～450 nm，判斷其為HA類物質(zhì)。熒光區(qū)域積分分析結(jié)果(圖8)顯示區(qū)域 IV和區(qū)域 V占據(jù)了80 %以上的有機(jī)物，這意味膜面的主要污染物為HA類有機(jī)物及微生物副產(chǎn)物類有機(jī)物。此外，各樣品區(qū)域的比例未有明顯變化，這說(shuō)明超聲輻照不會(huì)引起有機(jī)物質(zhì)的降解或改性。綜上，超聲輻照對(duì)膜面污染層的有機(jī)物未有影響，但大幅減少了Ca元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，增加了Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因?yàn)椴欢ㄐ投趸鑼?duì)滲透通量的影響不大，所以確定CaCO3是造成膜污染、導(dǎo)致滲透通量下降的主要因素。

2.3 膜污染延緩機(jī)制

圖9為膜污染的示意圖，可見(jiàn)，在無(wú)超聲輻照的情況下(圖9(a))，由于濃差極化及相界面作用的較低成核能壘，使得Ca2+傾向于在膜面異相結(jié)晶[27]。同時(shí)，HA也會(huì)通過(guò)疏水基團(tuán)，吸附在膜面上，并在Ca2+作用下，從線性構(gòu)型變成卷曲和緊湊構(gòu)型。Ca2+充當(dāng)結(jié)合劑，與HA的帶負(fù)電荷的羧基結(jié)合，形成更大的聚集體[28]。此外，還存在沉積晶體孔隙間二次成核的過(guò)程，其類似于多孔材料孔隙中的結(jié)晶過(guò)程，會(huì)在靠近污染層界面的一些區(qū)域中結(jié)晶從而壓實(shí)污染層[29]。以上過(guò)程在膜表面形成了均勻致密的污染層，導(dǎo)致膜滲透通量下降。在超聲的作用下(圖9(b))，產(chǎn)生的大量空化氣泡，可以作為溶液主體中的成核位點(diǎn)，與膜面異相成核的位點(diǎn)形成競(jìng)爭(zhēng)，從而減少膜面異相結(jié)晶的趨勢(shì)[30-31]。同時(shí)，由于空化氣泡的坍塌而形成的沖擊波阻礙了溶液中形成的核、團(tuán)簇的聚集，產(chǎn)生更多數(shù)量的晶核。這將使碳酸鈣結(jié)晶的整體粒徑減小，從而減少晶體在膜面的沉積[32]，這與圖4(d)一致，膜面白色晶體減少。在膜表面附近，由于空化氣泡坍塌產(chǎn)生的微流被膜面阻礙，形成平行于膜表面的微流，使膜面的部分晶體被水流沖刷，并削弱了濃差極化和溫差極化效應(yīng)，降低了二次結(jié)晶的可能性，最終導(dǎo)致膜面結(jié)晶不均勻[33]。由于含鈣晶體的減少，使得HA缺少減少靜電斥力和形成鈣橋的因素，造成HA分子之間結(jié)合不緊密，整體粒徑減小[34]，這與圖6(d)所示一致。此外在超聲的機(jī)械作用下，污染層進(jìn)一步破碎微小化，這一過(guò)程伴隨著料液主體內(nèi)的微小晶體部分沉積，使得膜面污染層極不均勻，存在著一定的裂隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)降低污染層厚度，使?jié)B透通量得以維持穩(wěn)定。

(a)膜濃縮液

(b)P=0 W膜面

圖8 熒光區(qū)域積分分析結(jié)果

(a) P=0 W(DMCD)

(b)P=60 W(US-DMCD)

3 結(jié) 論

a.設(shè)計(jì)了一種新型超聲強(qiáng)化直接接觸膜蒸餾裝置處理垃圾滲濾液膜濃縮液。結(jié)果表明，超聲可以提升膜滲透通量，并在濃縮系數(shù)達(dá)到4時(shí)顯著提升相對(duì)滲透通量。

b.膜面的主要污染物為CaCO3及HA，其中CaCO3是限制滲透通量的主要因素。超聲可以降低污染層的Ca含量，使膜面污染層形貌從均勻致密變得散亂松散，且存在較多裂隙，同時(shí)降低污染層厚度，這一效果可以延緩膜面污染。

c.超聲延緩膜面污染的機(jī)制是超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的大量氣泡作為溶液主體中的成核位點(diǎn)，與膜面異相成核的位點(diǎn)形成競(jìng)爭(zhēng)，降低膜面異相結(jié)晶的趨勢(shì)；超聲產(chǎn)生的微流使晶核增多，晶體變小，并沖刷膜面沉積的晶體，削弱濃差極化和溫差極化效應(yīng)，降低了二次結(jié)晶的可能性，使得膜面污染物分布不均勻，并在污染層上產(chǎn)生較多裂隙，從而維持滲透通量穩(wěn)定。