趙彥凱

（蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資集團(tuán)有限公司，甘肅 蘭州 730300）

0 引言

水泥混凝土是現(xiàn)代土木工程的主要原材料，現(xiàn)階段城市建設(shè)對水泥混凝土材料提出了高性能、多功能等要求[1-2]。其中，在北方寒冷地區(qū)的居民建筑要求外墻水泥砂漿材料必須具有較好的保溫隔熱性能[3-4]。目前常用的建筑外墻保溫隔熱材料包括泡沫混凝土，但發(fā)泡劑的摻入會極大增加基體材料的孔隙率，降低基體抗壓強(qiáng)度，同時較多的孔隙會增加水分的侵蝕通道，造成吸水率較高、抗凍性差等問題，限制了保溫隔熱材料的實際應(yīng)用和發(fā)展[5-6]。

石墨烯是一種二維碳納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，常用于制備復(fù)合材料[7]。目前，在水泥基復(fù)合材料領(lǐng)域中，石墨烯主要用于增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能、抗侵蝕性能、導(dǎo)電性能、電磁波吸波性能等，賦予水泥混凝土優(yōu)異的力學(xué)性能與多功能性[8-9]。姜瑞雙[10]研究發(fā)現(xiàn)，摻0.05%石墨烯的水泥基復(fù)合材料28 d 抗壓、抗折強(qiáng)度較純水泥試樣分別提高了3.7%、25.2%，彎曲韌性和斷裂點位移分別提高了55.9%、52.1%。呂生華等[11]研究認(rèn)為，石墨烯可加速水泥的水化反應(yīng)，同時影響水化產(chǎn)物的微觀形貌。Lv 等[12]指出，石墨烯的引入可顯著增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的電磁波吸波性能。Vega和Vasquez[13]的實驗表明，0.05%摻量的等離子體功能化石墨烯水泥基復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度最高可提高56%。而Alkhateb 等[14]認(rèn)為，摻加石墨烯的水泥基復(fù)合材料中會生成更多的高密度水化硅酸鈣凝膠，進(jìn)而改善基體的宏觀力學(xué)性能。

本文研究了均勻分散的石墨烯對玻化微珠保溫砂漿抗壓強(qiáng)度、干密度及導(dǎo)熱系數(shù)的影響規(guī)律，并通過掃描電子顯微鏡觀察基體的微觀形貌，分析石墨烯對保溫砂漿基體材料的增強(qiáng)作用機(jī)理，可為水泥基復(fù)合材料的多功能研究提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：P·O42.5R 水泥，甘肅永登祁連山水泥有限公司，主要技術(shù)性能如表1 所示；石墨烯：廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司公司，主要技術(shù)性能如表2 所示；分散劑：十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），不僅可用于石墨烯的分散，還具有一定的發(fā)泡效果，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；減水劑：聚羧酸類高效減水劑，固含量20%，減水率20%～25%，天津市飛龍砼外加劑有限公司；橡膠粉：40 目，四川綠源科技有限公司；?；⒅椋汉幽详刹┍夭牧嫌邢薰荆饕夹g(shù)性能如表3 所示。

表1 水泥的主要技術(shù)性能

表2 石墨烯的主要技術(shù)性能

表3 ?；⒅榈闹饕夹g(shù)性能

1.2 實驗方法

實驗中各保溫砂漿試樣按m（水泥）∶m（?；⒅椋胢（橡膠粉）=10∶3∶1 配制，石墨烯摻量分別為水泥質(zhì)量的0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%，減水劑總摻量為水泥質(zhì)量的2.0%，水固比分別為0.6、0.8、1.0。

石墨烯分散：按石墨烯與拌合水的比例將一定量石墨烯加入至不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）水溶液中，并置于功率為300 W 的超聲波環(huán)境中處理200 s，由于本實驗中石墨烯摻量較大，因此將石墨烯水性分散液稀釋10 倍，再取樣通過紫外吸光度評價石墨烯的分散性。將分散均勻的石墨烯水性分散液用于制備?；⒅楸厣皾{。

將制備的玻化微珠保溫漿體澆注于100 mm×100 mm×100 mm 模具中，振搗并刮去表面多余漿體，將各試樣置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中[溫度（20±2）℃、相對濕度95%]養(yǎng)護(hù)3 d 后拆模，然后繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至28 d 后取出測試?？箟簭?qiáng)度參考JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試，干密度參考JG/T 283—2010《膨脹?；⒅檩p質(zhì)砂漿》進(jìn)行測試，導(dǎo)熱系數(shù)參考GB/T 10295—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定熱流計法》進(jìn)行測試。采用美國FEI公司生產(chǎn)的NovaNano SEM 450 型掃描電鏡對水固比為0.6的保溫砂漿水化28 d 齡期時的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 石墨烯的分散性

不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對石墨烯水性分散液吸光度的影響如圖1 所示。

由圖1 可見，隨著SDBS 濃度的增大，石墨烯水性分散液的吸光度先增大后減小，在濃度為1.9 g/L 時達(dá)到最大，吸光度為0.78，此后隨著SDBS 濃度繼續(xù)增大，石墨烯水性分散液的吸光度逐漸減小。表明十二烷基苯磺酸鈉對石墨烯分散性最優(yōu)的濃度約為1.9 g/L。

圖2 為未經(jīng)過超聲波處理及經(jīng)SDBS（濃度1.9 g/L）與超聲波協(xié)同分散處理后石墨烯的微觀形貌。

由圖2 可見，未經(jīng)超聲波分散處理的石墨烯片徑為20～30 μm，且呈多層緊密堆疊狀態(tài)，而經(jīng)過SDBS 與超聲波協(xié)同處理后的石墨烯片徑略有減小，且其堆疊層數(shù)、厚度明顯降低。SEM 照片中沒有觀察到明顯的單層、少層石墨烯，這可能是由于較多的石墨烯摻量降低了SDBS 與超聲波處理對石墨烯的分散效果。后續(xù)實驗均采用SDBS（濃度1.9 g/L）與超聲波協(xié)同對石墨烯進(jìn)行分散處理。

2.2 石墨烯摻量對保溫砂漿抗壓強(qiáng)度的影響（見圖3）

由圖3 可見，隨石墨烯摻量的增加，不同水固比保溫砂漿的抗壓強(qiáng)度均先提高后降低，且均在石墨烯摻量為0.3%時達(dá)到最高。在相同石墨烯摻量時，隨水固比增大，保溫砂漿的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)石墨烯摻量為0 時，水固比從0.6 增大至1.0，保溫砂漿的抗壓強(qiáng)度從1.10 MPa 降至0.98 MPa，降低了10.9%；當(dāng)石墨烯摻量為0.3%時，水固比從0.6 增大至1.0，保溫砂漿的抗壓強(qiáng)度從1.25 MPa 降至1.20 MPa，降低了4.0%。隨著石墨烯摻量的持續(xù)增加，由水固比增大導(dǎo)致的抗壓強(qiáng)度損失逐漸減小。當(dāng)水固比為0.6 時，摻0.3%石墨烯的保溫砂漿抗壓強(qiáng)度最高，為1.25 MPa，而此時對照樣的抗壓強(qiáng)度為1.10 MPa，較對照樣提高了13.6%，這表明石墨烯的摻入可提高保溫砂漿的抗壓強(qiáng)度，降低水固比增大造成的強(qiáng)度損失。這可能是因為石墨烯在水泥水化反應(yīng)中可吸附孔溶液中的鈣離子，憑借其晶核效應(yīng)可加速水化反應(yīng)，使基體生成更多的水化產(chǎn)物[15]。試樣承壓時，石墨烯可以通過粘結(jié)水化產(chǎn)物、橋連裂縫承載，減少應(yīng)力集中幾率，進(jìn)而使基體抗壓強(qiáng)度得到一定程度的提高。但當(dāng)石墨烯摻量持續(xù)增大時，石墨烯的分散性逐漸變差，石墨烯的總量雖然增加，但石墨烯的比表面積下降，導(dǎo)致嚴(yán)重堆疊的石墨烯無法有效粘結(jié)水化產(chǎn)物，因此抗壓強(qiáng)度逐漸降低。

2.3 石墨烯摻量對保溫砂漿干密度的影響（見圖4）

由圖4 可見，水固比增大時各試樣的干密度均有不同程度的降低。當(dāng)石墨烯摻量為0 時，水固比為0.6、0.8、1.0 的各試樣初始干密度分別為321、315、310 kg/m3。當(dāng)摻0.1%石墨烯時，水固比為0.6、0.8、1.0 的各試樣干密度均有不同程度的降低，但對照圖3 可知，試樣的抗壓強(qiáng)度相比于對照組有一定的改善。這是由于石墨烯雖然可以加速水化反應(yīng)、生成更多的水化產(chǎn)物，但由于SDBS 的存在，試樣中同樣引入了大量氣孔，此時水化產(chǎn)物的增多不足以抵消孔隙率增加對密度的影響。而隨著石墨烯摻量增加至0.3%時，不同水固比試樣的干密度均達(dá)到最大值，這與抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果一致，表明石墨烯摻量為0.3%時保溫砂漿內(nèi)部水化產(chǎn)物生成量最多，因此試樣干密度最大。當(dāng)石墨烯摻量繼續(xù)增大時，各試樣的干密度均逐漸減小，但仍然高于對照組，這表明石墨烯在0.6%摻量范圍內(nèi)有利于水泥水化反應(yīng)，生成更多的水化產(chǎn)物。但大摻量的石墨烯分散性較差，雖然外層石墨烯與水化產(chǎn)物結(jié)合較好，但石墨烯層間的范德華結(jié)合力是一種分子間的弱結(jié)合力，極易在基體受載時發(fā)生石墨烯的層間剝離撕裂，導(dǎo)致水泥砂漿基體受載時更容易產(chǎn)生裂紋，結(jié)合增多的氣孔，致使基體干密度逐漸減小[16]。

2.4 石墨烯摻量對保溫砂漿導(dǎo)熱系數(shù)的影響（見圖5）

由圖5 可見，隨著石墨烯摻量的增加，各試樣的導(dǎo)熱系數(shù)均先持續(xù)減小后略有增大，表明石墨烯的摻入對保溫砂漿基體熱傳導(dǎo)有明顯的抑制作用。對照組試樣在水固比為0.6、0.8、1.0時的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.81、0.76、0.71 W/（m·K），當(dāng)摻0.1%石墨烯時，試樣在水固比為0.6、0.8、1.0 時的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.74、0.70、0.64 W/（m·K），較對照組試樣分別降低了8.6%、7.9%、9.9%。但當(dāng)石墨烯摻量增加至0.5%時，試樣在水固比為0.6、0.8、1.0 時導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.68、0.66、0.58 W/（m·K），較對照組試樣分別降低了16.0%、13.2%、18.3%。0.1%摻量的石墨烯對水泥砂漿導(dǎo)熱系數(shù)的降低作用明顯高于其它摻量，這表明石墨烯摻量不是保溫砂漿導(dǎo)熱系數(shù)的直接影響因素。當(dāng)石墨烯摻量增加至0.6%時，各試樣導(dǎo)熱系數(shù)略有增大，但仍然低于對照組試樣。石墨烯作為一種二維碳納米材料，具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，但保溫砂漿基體的導(dǎo)熱系數(shù)不僅沒有升高，反而有不同程度的降低，這表明石墨烯影響水泥砂漿導(dǎo)熱系數(shù)的方式不是本身高導(dǎo)熱系數(shù)的復(fù)合化，而是通過對基體水化產(chǎn)物、孔隙結(jié)構(gòu)的影響達(dá)到調(diào)節(jié)基體熱傳導(dǎo)能力的效果。當(dāng)石墨烯摻入到保溫砂漿中時，可加速水化反應(yīng)生成更多的水化產(chǎn)物，粘結(jié)水化產(chǎn)物使基體中貫穿裂紋和連通孔隙數(shù)量減少，同時SDBS 引入的氣孔多為封閉孔，使基體的熱傳導(dǎo)通道減少，導(dǎo)熱系數(shù)降低，保溫隔熱性能得到一定程度的提高。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

水固比為0.6 時，對照組及摻0.3%石墨烯保溫砂漿斷面的微觀形貌如圖6 所示。

由圖6（a）可見，對照組試樣中存在大量的連通孔隙，且水化產(chǎn)物之間的粘結(jié)情況比較一般，導(dǎo)致對照組試樣在受載時基體結(jié)構(gòu)更易產(chǎn)生斷裂，因此抗壓強(qiáng)度較低。而其中的無定形連通孔隙會加速熱能在砂漿基體中的傳導(dǎo)、貫通，使基體宏觀導(dǎo)熱系數(shù)較大。由圖6（b）可見，石墨烯在水泥砂漿基體中仍然存在一定的堆疊現(xiàn)象，這是由于石墨烯摻量太大導(dǎo)致其分散性不足。但石墨烯與水化產(chǎn)物之間的粘結(jié)效應(yīng)非常明顯，斷面中可觀察到有半個封閉氣孔，并且石墨烯與水化產(chǎn)物之間結(jié)合緊密，試樣受載斷裂時首先開裂的部位是石墨烯的層間位置，而非石墨烯與水化產(chǎn)物的界面過渡區(qū)。較好的水化產(chǎn)物粘結(jié)效應(yīng)使基體宏觀展現(xiàn)出更高的抗壓強(qiáng)度，同時更緊密的微觀結(jié)構(gòu)、封閉的孔隙也降低了保溫砂漿基體中的熱傳導(dǎo)通道，進(jìn)而降低其導(dǎo)熱系數(shù)。

3 結(jié)論

（1）采用濃度為1.9 g/L SDBS 與超聲波協(xié)同處理可有效提高石墨烯在水溶液中的分散性。在水固比為0.6 時，摻0.3%石墨烯的保溫砂漿抗壓強(qiáng)度較對照組提高了13.6%。

（2）在保溫砂漿中引入適量石墨烯可略微增大基體的干密度，同時顯著降低基體的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)石墨烯摻量為0.5%時，試樣在水固比為0.6、0.8、1.0 時的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.68、0.66、0.58 W/（m·K），較對照組試樣分別降低了16.0%、13.2%、18.3%。

（3）石墨烯的摻入可加速水泥水化反應(yīng)，生成更多水化產(chǎn)物，使保溫砂漿基體內(nèi)的連通微孔隙和微裂紋數(shù)量減少，進(jìn)而提高基體的抗壓強(qiáng)度，降低基體的導(dǎo)熱系數(shù)。