李晶晶

（1.陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 公路與鐵道工程學(xué)院，陜西 西安 710018；2.長安大學(xué) 公路學(xué)院，陜西 西安 710064）

0 引言

光催化技術(shù)是20 世紀70 年代興起的一種環(huán)境污染治理技術(shù)，經(jīng)過多年研究與實踐，已成為解決道路污染的有效策略[1-2]。常用的光催化材料有納米TiO2、ZnO、SnO2和ZrO2等多種化合物及改性物，其中納米TiO2因其氧化能力強、催化活性高、穩(wěn)定性好、安全無毒、價格低、無二次污染等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于水泥基材料，尤其是銳鈦礦型TiO2應(yīng)用最為廣泛[3-4]。Ibusuki T 等[5]早在1994 年就對光催化劑降解汽車尾氣NOx展開試驗研究，并應(yīng)用到混凝土中，結(jié)果表明納米TiO2具有優(yōu)異的光催化降解能力[5]。Li 等[6]對納米TiO2改性水泥基材料的水化過程、力學(xué)性能和收縮特性開展分析，發(fā)現(xiàn)摻加納米TiO2可以加速水泥水化，提高力學(xué)性能，減少干燥收縮。李麗和錢春香[7]以混凝土為載體，以外部滲透為手段，制備納米TiO2光催化混凝土，分析溫濕度、光照強度對汽車尾氣NOx的降解效果，發(fā)現(xiàn)光催化氧化效率可達80%以上，納米TiO2是一種優(yōu)異的水泥基光催化改性材料。

隨著對納米TiO2的深入研究發(fā)現(xiàn)，盡管TiO2在一定程度上能夠提高水泥基材料的力學(xué)性能和光催化降解性能，但仍存在光能利用率低和光催化活性低的弊端。因為銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3 eV 左右，且在高能量的紫外光照射下方可激發(fā)其活性，其中紫外光僅占太陽光比例的4%左右，嚴重制約了銳鈦礦型TiO2在工程方面的應(yīng)用[1，6]。因此，對納米TiO2進行改性就成了光催化路面研究的一個重要方向。田浩[8]通過水熱、溶凝膠、金屬摻雜等多種方式進行納米TiO2改性，制備水泥基材料，分析對光催化能力和表面吸附力的影響，還利用金屬摻雜的方式來提高納米TiO2的活性，例如V、Cr、Ag。費成剛[9]采用溶膠凝膠法和一步水熱法制備光催化水泥基材料，進行光催化性能評價，表明大摻量TiO2使得反應(yīng)體系內(nèi)的H2O 大量被消耗，抑制水化進程。馮騫[10]利用釩酸銀改性TiO2制備改性材料，分析其光催化活性與改性機理，結(jié)果表明這種方法改性的TiO2在可見光下具有良好的光催化活性。Ivanov E[11]提出多種改性TiO2方法，其中利用行星球磨法是一種十分先進的技術(shù)，不僅能使金屬摻雜改性TiO2可以批量生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率，造價還相對低廉。

綜合以上研究表明，我國對納米TiO2在混凝土中的應(yīng)用主要是利用水熱、釩酸銀等手段進行材料改性和分析納米TiO2水泥基材料的力學(xué)性能[7，12]，其中改性技術(shù)存在生產(chǎn)效率低和價格昂貴等問題，且缺乏對微觀機理的深入研究。鑒于此，本文使用行星球磨技術(shù)對納米TiO2進行改性，生產(chǎn)Fe3+摻雜改性納米TiO2，利用納米TiO2和改性納米TiO2制備光催化混凝土，分析其力學(xué)性能、抗凍性能和光催化性能，并對試樣進行微觀形貌分析，研究納米TiO2光催化混凝土宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系。

1 試 驗

1.1 原材料

水泥：P·O42.5 水泥，密度3.15 g/cm3，Al2O3含量5.34%，F(xiàn)e2O3含量3.47%，唐山冀東水泥廠，技術(shù)性能指標見表1；粗骨料：粒徑4.75～20 mm 的連續(xù)級配石灰?guī)r碎石，表觀密度2.80 g/cm3；細骨料：粒徑0～4.75 mm 天然河砂，細度模數(shù)2.2，表觀密度2.53 g/cm3；減水劑：高性能聚羧酸減水劑，固含量25%，減水率25%；水：自來水。

表1 水泥的主要性能

納米TiO2：銳鈦礦型TiO2，白色粉末，如圖1 所示，江蘇河海納米科技有限公司，其技術(shù)性能指標見表2。用于Fe3+摻雜的改性劑為硝酸鐵，分析純，分子式為Fe（NO3）3·9H2O。

表2 納米TiO2 的主要技術(shù)指標

1.2 改性TiO2 和光催化混凝土的制備

（1）改性TiO2的制備

分別稱量100 g TiO2和15 g 硝酸鐵，手動攪拌均勻，倒入轉(zhuǎn)速為350 r/min 的球磨機罐中球磨3 h，隨后將鋁箔紙包裹好混合物倒入400 ℃馬弗爐煅燒3 h，再將樣品用去離子水洗滌3 次，以除去殘留的硝酸鐵，最后，將樣品在90 ℃下干燥6 h 研磨成粉末過120 目篩，制成Fe3+摻雜改性納米TiO2，其微觀形貌如圖2 所示。

從圖2 可以看出，改性納米TiO2顆粒粒徑大小不一，最大粒徑為10 nm，比改性前納米TiO2的粒徑小，有明顯的團聚現(xiàn)象。這是因為球磨技術(shù)使得納米TiO2產(chǎn)生嚴重塑性變形，內(nèi)部缺陷大量增加，同時Fe3+從硝酸鐵中分離出來并擴散到變形的納米TiO2晶格中。因此，F(xiàn)e3+的摻雜對改性納米TiO2晶格起到細化作用，小尺寸晶格間的范德華力更強，改善團聚現(xiàn)象。

（2）光催化混凝土的制備

光催化混凝土的制備方法主要有表面噴涂法、內(nèi)摻法和催化劑負載法，參考文獻[1，13]，結(jié)合納米TiO2的特性，本試驗采用內(nèi)摻法。分別采用納米TiO2和改性TiO2制備2 種類型的光催化混凝土，其摻量分別為水泥質(zhì)量的0、1%、2%、3%、4%、5%和6%，基準混凝土配合比為：m（水泥）∶m（水）∶m（砂）∶m（碎石）∶m（減水劑）=388∶128∶735∶1199∶3.88，編號分別為C-0、C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、M-1、M-2、M-3、M-4、M-5和M-6，其中C-0 為摻量為0 的基準組，C-1 和M-1 分別表示摻量為1%的納米TiO2和改性納米TiO2光催化混凝土。

光催化混凝土的制備過程為：先將水泥、砂、碎石低速攪拌20 s，接著加入納米TiO2攪拌40 s，均勻混合后，再緩慢加入水和高效減水劑，連續(xù)攪拌120 s，制成混凝土拌合料。

1.3 試驗方法

（1）力學(xué)強度試驗

將制備好的水泥混凝土拌合料倒入邊長100 mm 的立方體模具，用刮刀抹平，振搗90 s 后覆蓋保鮮膜，常溫下養(yǎng)護24 h 后拆模，之后在標準養(yǎng)護條件下進行養(yǎng)護，待測試齡期取出，按照JTG 3420—2020《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》測試各組試樣的抗壓強度和抗拉強度。

（2）抗凍性能試驗

采用快凍法測試光催化混凝土的抗凍性能，試件尺寸為100 mm×100 mm×400 mm，成型好棱柱體試件標準養(yǎng)護28 d，按照JTG 3420—2020 測試各組試樣凍融循環(huán)前后的質(zhì)量，利用質(zhì)量變化率評價其抗凍性。

（3）光催化性能試驗

利用自制的光催化試驗裝置測試2 種納米材料對汽車尾氣的降解效率，由試樣放置室、模擬太陽光源、標準氣體源和尾氣分析儀組成，其核心為密閉的氣體反應(yīng)室，試樣尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，模擬光源為3 個8 W 的白熾燈，波長為300～700 nm，輻射強度為48 W/m2，在反應(yīng)室兩側(cè)分別有1 個進氣口和1 個出氣口，用于供應(yīng)汽車尾氣和凈化后的氣體。根據(jù)汽車尾氣的主要成分，將NO 作為降解試驗的主要污染物模型，濃度為200×10-6，利用廣洲文明機電有限公司生產(chǎn)的NHA-508/504 尾氣分析儀測試NO 濃度。

（4）微觀結(jié)構(gòu)分析

將養(yǎng)護28 d 的待測試件切割成約1 mm3的立方體試樣[8，14]，使用砂紙進行拋光打磨和噴金處理，用日本Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡（SEM）測試光催化混凝土的微觀形貌。為分析試樣的表面元素，利用北京京科瑞達科技AMICUS 能譜儀（EDS）測試其圖譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米TiO2 摻量對光催化混凝土抗壓強度的影響（見圖3）

從圖3 可以看出，2 種類型光催化混凝土的7 d 和28 d抗壓強度均比基準組高；相同摻量下，改性納米TiO2混凝土的抗壓強度均高于納米TiO2混凝土，其中納米TiO2混凝土7 d 抗壓強度較基準組提高4%～9%，改性納米TiO2混凝土的7 d 抗壓強度較基準組提高7%～15%。

進一步分析發(fā)現(xiàn)：隨著納米材料摻量的增加，納米TiO2混凝土和改性納米TiO2混凝土的7 d 和28 d 抗壓強度均呈先提高后降低的趨勢，改性納米TiO2混凝土的28 d 抗壓強度比納米TiO2混凝土提高2%～4%，7 d 抗壓強度提高1%～2%，這表明摻入納米材料有利于提高混凝土的抗壓強度，且改性納米TiO2優(yōu)于納米TiO2。這是因為2 種納米TiO2材料均是超細微顆粒，適量摻入，不僅填充了混凝土的內(nèi)部孔隙，還提高了結(jié)構(gòu)的致密性；但摻量過大時，雖然在一定程度上提高了混凝土的密實度，但因納米TiO2具有很強的吸水性，摻量越大，需水量也就越大，發(fā)生團聚現(xiàn)象也就更嚴重，間接阻止了水泥水化的充分反應(yīng)，C-S-H 凝膠減少，導(dǎo)致抗壓強度下降[14]。表明納米材料存在最佳摻量范圍，結(jié)合經(jīng)濟性分析，適宜值為4%～5%。

2.2 納米TiO2 摻量對光催化混凝土抗拉強度的影響（見圖4）

從圖4 可以看出，2 種光催化混凝土的抗拉強度隨納米材料摻量增加呈先提高后降低的趨勢。納米TiO2混凝土的28 d 抗拉強度較基準組提高7%～12%，改性納米TiO2混凝土的28 d 抗拉強度較基準組提高12%～20%。這說明納米材料的摻入對抗拉強度的正面影響大于抗壓強度，究其原因可能是因為納米材料的晶核作用使其水化產(chǎn)物變成以納米顆粒為核心的空間網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)，并降低氫氧化鈣在水泥漿體和骨料界面處的排列順序，改善界面的綜合性能，使得改性前后納米TiO2混凝土在外力作用下，能夠減少裂縫的數(shù)量[7]，從而獲得更高的抗拉強度。

2.3 納米TiO2 摻量對光催化混凝土抗凍性能的影響

稱量養(yǎng)護28 d 光催化混凝土試件在凍融循環(huán)100 次前后的質(zhì)量，計算各組試件的質(zhì)量變化率，結(jié)果如圖5 所示。

從圖5 可以看出，摻加改性納米TiO2混凝土的質(zhì)量變化率小于摻加納米TiO2的混凝土，隨著納米材料摻量的增加，2種光催化混凝土的質(zhì)量變化率呈先減小后增大的趨勢。經(jīng)100 次凍融循環(huán)后，基準組混凝土的質(zhì)量變化率高達5.24%，當納米材料摻量為5%時，納米TiO2混凝土和改性納米TiO2混凝土的質(zhì)量變化率分別為4.02%、3.62%，說明摻入改性納米TiO2的混凝土抗凍性能更好，這與納米TiO2的填充效應(yīng)、化學(xué)活性和晶核作用相關(guān)。

2.4 納米TiO2 摻量對光催化混凝土光催化性能的影響

利用光催化降解試驗裝置對養(yǎng)護28 d 的各組混凝土試樣進行光催化降解測試，測試條件為12 L 的汽車尾氣污染物，空氣流速為1.2 L/min，濕度為55%。測試時間為1 h，每10 min 記錄1 次監(jiān)測數(shù)據(jù)，不同光催化作用時間后NO 的降解速率試驗結(jié)果見圖6。

分析圖6 可知：摻入納米材料后，隨著光照時間的延長，所有混凝土試樣對空氣中NO 的降解速率均逐漸增大，且對于納米TiO2混凝土和改性納米TiO2混凝土而言，在燈光照射的前30 min 污染物的降解率均迅速增大，之后降解速率有所放緩，這說明改性納米TiO2混凝土的光催化性能優(yōu)于納米TiO2混凝土。究其原因，一是因為球磨技術(shù)的機械作用使得納米TiO2顆粒尺寸更小，增大了污染物的接觸面積；二是Fe3+摻雜后可以捕獲光電荷將其還原為較低的氧化態(tài)，并使光吸收不再局限于紫外光區(qū)，向可見光范圍擴展[13]。因此，改性納米TiO2的活性更強，光催化效率更高。

進一步分析納米材料摻量對60 min 光催化性能的影響發(fā)現(xiàn)：隨著納米材料摻量的增加，納米TiO2混凝土和改性納米TiO2混凝土的NO 降解速率呈先上升后下降趨勢，且改性納米TiO2的降解速率比納米TiO2快11%～20%，摻量5%是一個分界線，高于此摻量，改性納米TiO2的降解速率反而降低。

結(jié)合分析納米TiO2光催化混凝土的抗壓強度、抗拉強度、抗凍性能和光催化性能的試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性納米TiO2的各項性能均優(yōu)于納米TiO2，但其摻量并不是越高越好，綜合考慮經(jīng)濟性和各項性能，建議最佳摻量為5%。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

為分析納米TiO2光催化混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，對C-0 和M-5 兩組試樣養(yǎng)護28 d 時的微觀形貌進行觀測，結(jié)果見圖7。

從圖7 可以看出：C-0 組基準混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較松散，水化產(chǎn)物間能清楚看到裂縫或孔洞；摻5%改性納米TiO2的M-5 組光催化混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對致密，且水化產(chǎn)物間填充有團聚的顆粒物質(zhì)。為進一步探究C-0 和M-5 兩組試樣內(nèi)部的化學(xué)成分，通過EDS 對2 組試樣進行分析，結(jié)果見圖8。

從圖8 可以看出，C-0 組試樣的主要化學(xué)元素是鈣、硅和氧，M-5 組試樣的主要化學(xué)元素是鈦、氧、硅和鈣，其中鈦元素含量較多，這表明M-5 組光催化混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中除了普通的水化產(chǎn)物外，還有大量的TiO2。結(jié)合SEM 分析發(fā)現(xiàn)：C-0 組基準混凝土在水泥水化過程中產(chǎn)生C-S-H 凝膠和少量的AFt，M-5 組混凝土中摻入5%改性納米TiO2，在水泥水化過程中Fe3+和TiO2參與化學(xué)反應(yīng)，更大限度地促進水泥水化，增加了水化C-S-H 凝膠和AFt 的量，且改性納米TiO2是尺寸10 nm 以下的超微顆粒，可以填充在水化產(chǎn)物之間。此外，納米TiO2表面活性鍵多，在參與水化反應(yīng)的過程中，可以把松散的C-S-H 凝膠變成以納米顆粒為核心的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成致密均勻的微結(jié)構(gòu)。由此可見，改性納米TiO2的摻加，不僅可以參與水泥水化反應(yīng)，還可以填充在水化產(chǎn)物的裂縫或孔隙中，優(yōu)化界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)，進而提高水泥基材料的力學(xué)強度和耐久性能。

3 結(jié)論

（1）利用行星球磨技術(shù)制備了Fe3+摻雜改性納米TiO2，微觀分析表明，球磨技術(shù)可使Fe3+從硝酸鐵中分離出來并擴散到變形的納米TiO2晶格中，使粒級更細，改善其團聚現(xiàn)象。

（2）納米TiO2和改性納米TiO2的摻入均能提高混凝土的力學(xué)強度，尤其是抗拉強度，摻改性納米TiO2混凝土的抗壓強度和抗拉強度均高于摻納米TiO2混凝土，主要是因為納米材料的微填充密實作用，F(xiàn)e3+摻雜可以促使鐵水化合產(chǎn)物的形成，從而使混凝土強度的進一步提高，但摻量過大時由于團聚作用，力學(xué)強度反而會降低。

（3）經(jīng)100 次凍融循環(huán)試驗后，隨著納米TiO2摻量的增加，2 種光催化混凝土的質(zhì)量變化率均呈先減小后增大的趨勢，且摻改性納米TiO2混凝土的質(zhì)量變化率小于摻納米TiO2混凝土，表明摻改性納米TiO2混凝土的抗凍性能更優(yōu)。

（4）摻改性納米TiO2混凝土的光催化降解性能優(yōu)于摻納米TiO2混凝土，這是因為球磨技術(shù)使得納米TiO2顆粒尺寸更小，F(xiàn)e3+摻雜使得光吸收從紫外光區(qū)向可見光范圍擴展，且隨著摻量的增加，光催化降解效率呈先提高后降低。

（5）結(jié)合微觀形貌和能譜分析可知，改性納米TiO2的摻加不僅可以參與水泥水化反應(yīng)，還可以填充在水化產(chǎn)物的裂縫或孔隙中，優(yōu)化界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土的力學(xué)強度、抗凍性能和光降解能力。綜合考慮各項性能和經(jīng)濟性，推薦改性納米TiO2的最佳摻量為5%。