司韶康 張 蕾 溫佳鑫 于淑會 曹秀華 付振曉 孫 蓉

1(中國科學院深圳先進技術研究院 深圳先進電子材料國際創(chuàng)新研究院 深圳 518055)

2(中國科學技術大學納米科學技術學院 蘇州 215123)

3(南方科技大學前沿與交叉科學研究院 深圳 518055)

4(廣東風華高新科技股份有限公司先進材料和電子元器件國家重點實驗室 肇慶 526060)

1 引 言

電子信息技術的突飛猛進，加快了電子元器件升級換代的速度。高性能電子陶瓷材料及無源電子元件是電子產品重要的實體，在信息產業(yè)中的地位不亞于鋼鐵在傳統(tǒng)工業(yè)中的地位，其發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。片式多層陶瓷電容器(Multi-layers Ceramic Capacitors，MLCCs)是一種新型、微型化、片式化的高精度電容器，是片式容阻感元件中用量最大、發(fā)展最迅速的核心元件[1-2]。近年來，隨著電子設備及其元器件的小型化、高可靠性、薄型化和低成本化，介質材料的晶粒尺寸不斷向納米級別發(fā)展。對 MLCCs 而言，實現(xiàn)高容量、小型化、薄層化和高可靠性等性能要求的基礎是減小基料鈦酸鋇(BaTiO3，BT)的粒徑尺寸，即粉體超細化。為實現(xiàn) MLCCs的這些性能需求，基料 BT 的晶粒尺寸需要控制在 200 nm 以下。目前，超細 BT 的合成方法包括水熱法[3-5]、固相法[6-9]、溶膠-凝膠法[10-12]、熔鹽法[13-17]等。其中，水熱法和固相法是工業(yè)中常用的兩種工藝。但是，水熱法合成 BT 的步驟復雜、成本高、廢液處理復雜，產品易存在羥基缺陷，且該方法的合成條件控制苛刻，技術壁壘高。固相法則以其成本低、工藝簡單、合成的 BT 粉體缺陷少[18-20]、結晶度高的優(yōu)勢成為工業(yè)中最常用的工藝，但傳統(tǒng)固相法由于較高的煅燒溫度(＞1 000 ℃)常導致 BT 粉體的粗晶化和團聚化。使用超細的原料粉體雖然可以降低煅燒溫度[21-25]，避免粗晶化和團聚化，但同時帶來了成本增加的問題，因此，工業(yè)上急需一種經濟實用的生產超細原料粉體的手段。有研究發(fā)現(xiàn)，砂磨工藝是一種獲得超細粉體的有效方法[26-28]。本文采用砂磨工藝，通過研究不同直徑(0.1 mm 和 0.3 mm)的 ZrO2砂磨介質和不同晶型TiO2(銳鈦礦相和金紅石相)對煅燒溫度及 BT 性能的影響，確定了砂磨固相合成超細 BT 粉體的最優(yōu)工藝，同時對其反應機理進行了探究。

2 實驗方法

2.1 樣品制備

本研究中使用的原料為 BaCO3(比表面積1.37 m2/g，純度 99.8%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)、銳鈦礦相 TiO2(比表面積 8.7 m2/g，純度99.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)和金紅石相 TiO2(比表面積 10.9 m2/g，純度 99.0%，上海麥克林生化科技有限公司)。以去離子水為溶劑，按照等摩爾比將 BaCO3、TiO2混合攪拌均勻后進行砂磨。砂磨介質為 ZrO2球，直徑分別為 0.1 mm和 0.3 mm。將利用砂磨機(型號 NT-V1，東莞市瑯菱機械有限公司)高速砂磨 4 h 后的漿料進行干燥處理，得到的混合粉體記作樣品 S1、S2、S3 和 S4。其中，S1、S2 使用的是直徑為 0.3 mm的 ZrO2磨球，S3、S4 使用的是直徑為 0.1 mm 的ZrO2磨球；S1、S3 使用的是銳鈦礦相 TiO2，S2、S4 使用的是金紅石相 TiO2，具體配料見表 1。將S1、S2、S3 和 S4 于 1 100 ℃ 煅燒 3 h 后，加入一定量的聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)并壓制成圓片形生坯(直徑為 5 mm，厚度為 2 mm)，生坯在空氣氣氛中分別于 1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃ 燒結 2 h 后可得到純相 BT 陶瓷片，用于測試介電性能。

2.2 樣品表征

3 結果與討論

圖 1(a)～(f)為 TiO2與 BaCO3混合物砂磨前后的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM)圖像。由圖可知，砂磨前混合物顆粒尺寸相差較大，小顆粒團聚明顯；砂磨 4 h 后，混合物的粒徑顯著減小，相對均勻。與 S3、S4 相比，S1 和 S2 的粒徑尺寸更大、團聚更多，且有棒狀顆粒。這可能是由于較大直徑(0.3 mm)的 ZrO2砂磨介質在砂磨過程中提供的剪切和碰撞頻率較小，導致其對混合物的砂磨效果較差。為了進一步分析砂磨介質對樣品砂磨效果的影響，對樣品 S1～S4 的 X 射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)進行測試，測試結果如圖 1(g)～(h)所示。圖 1(h)中兩個 O 1s 峰位對應的結合能標志著 TiO2中 Ti—O 鍵和 BaCO3中 Ba—O 鍵的結合強度[29]。由圖 1(h)可知，S3 和 S4 中 O 1s(BaCO3)的相對強度較 S1 和 S2 有了明顯提升，由于 XPS 的穿透深度有限，僅能測量物質表面層，所以 S3和 S4 中 BaCO3的信號更強意味著 S3 和 S4 中BaCO3暴露的表面積更多，這表明與 S1 和 S2 相比，S3 和 S4 的 BaCO3細化程度更高。由表 1 可得，S3 和 S4 的 O 1s 結合能差值(ΔBE)小于 S1和 S2，說明 S3 和 S4 中 O 原子的化學狀態(tài)更接近，反應物活化性能更高。因此，較小尺寸砂磨介質的機械活化作用更強。

表1 樣品配方及 XPS 結合能Table 1 Information of the reactant mixture and binding energy infered by XPS

圖1 樣品的 XPS 圖譜和砂磨前后的 FESEM 圖Fig. 1 XPS spectra of samples and FESEM images before and after sanding

為了驗證砂磨帶來的機械活化作用對 TiO2晶型轉變的影響，本實驗以去離子水為分散介質，利用直徑為 0.1 mm 的 ZrO2砂磨介質對銳鈦礦相 TiO2和金紅石相 TiO2砂磨 4 h，TiO2砂磨前后的室溫 Raman 光譜如圖 2(a)～(b)所示。圖 2(a)為銳鈦礦相 TiO2砂磨前后的 Raman 圖譜，由圖可知，TiO2砂磨前呈現(xiàn)出典型的銳鈦礦相特征峰[30]，分別為 143.5 cm-1(Eg)、196.9 cm-1(Eg)、396.4 cm-1(B1g)、514.2 cm-1(A1g+B1g)、638.2 cm-1(Eg)；砂磨后則增加了 TiO2-II 相(TiO2的一種高壓穩(wěn)定相，結構同 -PbO2，屬于正交晶系，Pbcn空間群，鈮鐵礦型結構)特征峰[31]，分別為 151.5 cm-1(B3g)、171.4 cm-1(Ag)、316 cm-1(B1g)、338.7 cm-1(B2g)、359.5 cm-1(B2g)、425.3 cm-1(Ag)、519.1 cm-1(B2g)，此外，還增加了金紅石相 TiO2的特征峰：236.8 cm-1(Eg)[32]，即砂磨后的 Raman 圖譜呈現(xiàn)出銳鈦礦相、TiO2-II、金紅石相三相共存的現(xiàn)象。這一結果與Ashiri 組[33]報道的銳鈦礦相 TiO2經 10 h 砂磨后，將完全轉變?yōu)榻鸺t石相的結論不一致。原因可能是本實驗的砂磨時間較短，不足以使 TiO2由銳鈦礦相完全轉變成金紅石相，從而得到了 TiO2的三相混合物。圖 2(b)為金紅石相 TiO2砂磨前后的 Raman 圖譜，由圖可知，TiO2砂磨前呈現(xiàn)出典型的金紅石相及 TiO2-II 相特征峰，砂磨后則完全呈現(xiàn)出金紅石相特征峰。進一步對不同晶型 TiO2砂磨后的產物進行了高溫煅燒，煅燒產物的 X 射線衍射(X-ray Diffraction，XRD)圖譜如圖 2(c)～(d)所示。從 600 ℃ 升至 1 000 ℃ 過程中，TiO2(銳鈦礦相)砂磨后的產物由于同時包含銳鈦礦相、TiO2-II 相和金紅石相，需要吸收較多能量進行相轉變，故當溫度達到 1 000 ℃時，TiO2(銳鈦礦相)才完全轉變?yōu)?TiO2(金紅石相)。此外，兩種不同相的 TiO2經過砂磨后，衍射峰變寬，峰強降低，這是由于砂磨給物料輸入了巨大能量，使得原料晶格發(fā)生畸變，因此衍射峰變寬，同時晶格焓降低，反應活性升高，從而降低了 BaCO3與 TiO2的固相反應溫度[34]。通過以上實驗結果可知，本研究中銳鈦礦相 TiO2經過短時間砂磨或是高溫煅燒都會產生銳鈦礦相(Anatase)→TiO2-II 相→金紅石相(Rutile)的相轉變(如圖 2(e)所示)。這一相變順序是由于 TiO2-II相、金紅石相、銳鈦礦相之間的相變吉布斯自由能大小滿足 ΔGA→II＜ΔGII→R＜ΔGA→R[35]。

圖2 TiO2 砂磨前后的 Raman 圖譜和 TiO2 經砂磨、高溫煅燒后的 XRD 圖譜Fig. 2 Raman spectra before and after TiO2 sanding and XRD spectra after TiO2 sanding and high temperature calcination

為了明確合成 BaTiO3的反應溫度，對樣品S1～S4 進行了熱重分析。圖 3 熱重分析的 DTG曲線中，600～621 ℃ 的第一個失重峰對應的是BaCO3與 TiO2一步生成 BaTiO3的過程，即反應(1)；760～860 ℃ 的失重峰對應的是 BaCO3分解后與 TiO2形成 BaTiO3的過程，即反應(2)、(3)。通過對圖 3 中 S1～S4 的 DTG 曲線綜合分析可知，隨著砂磨介質 ZrO2尺寸的減小，第二個失重峰的位置逐漸向低溫區(qū)偏移，這表明較小尺寸的砂磨介質更利于降低 BaCO3與 TiO2的固相反應溫度。同時，S4 的第一個失重峰強度比 S3 的更大，說明 S4 中反應(1)的占比更多。S4 中反應(1)進行得更充分可能是因為 S4 粒子的表面能更高。S3 吸收的砂磨能量中有一部分用于 TiO2從銳鈦礦相轉變?yōu)榻鸺t石相，S4 吸收的砂磨能量則全部轉化成表面能，因此，S4 粒子的表面能更高，更容易在低溫段反應。此外，圖 3 中 S1 除了 860 ℃ 的峰，還有一個 1 036 ℃的峰——BaCO3的熱解峰，由于 S1 混料不夠充分，少量 BaCO3接觸不到 TiO2，固相反應后處于被 BaTiO3包夾、隔離空氣的狀態(tài)，這一狀態(tài)下熱分解的溫度有較大提升，高達 1 000 ℃。

根據圖 3 的 DTG 曲線，將樣品在 600～1 100 ℃中分別煅燒 3 h，煅燒產物的 XRD 圖譜如圖 4(a)～(d)所示。由圖 4(a)～(d)可知，當煅燒溫度為600 ℃ 時，產物中含有 BaCO3、TiO2和 BaTiO33種相。其中，S3 和 S4 的 BaCO3相衍射峰比 S1和 S2 的要弱，表明 S3 和 S4 中 BaCO3的轉化率較高，這與圖 3 中 S3 和 S4 在 600 ℃、621 ℃ 的第一個失重峰面積比 S1、S2 大相印證。當煅燒溫度升至 900 ℃ 時，S1 和 S2 開始生成 BaTiO3純相，但仍存在少量 Ba2TiO4相；而煅燒溫度升至 800 ℃ 時，S3 和 S4 中 BaCO3和 TiO2相衍射峰已消失，僅存 BaTiO3相。據 Fujikawa 等[36]的研究結果可知，當 BaCO3過量，且煅燒溫度高于 850 ℃ 時，會得到副產物 Ba2TiO4。而本研究中，較粗的砂磨介質使 S1 和 S2 混合的均勻性較差，導致 BaCO3局部過量產生 Ba2TiO4。因此，使用較細的砂磨介質可有效降低固相反應溫度，防止 Ba2TiO4副產物的生成。該結論與 Buscaglia等[37]和 Yanagawa 等[29]的研究結果一致。

圖3 S1、S2、S3 和 S4 的 DTG 曲線Fig. 3 DTG analyses of S1, S2, S3, and S4, respectively

為了深入探究 BaTiO3的形成機理，根據XRD 圖譜，本實驗對 S4 在 700 ℃ 和 900 ℃ 煅燒合成 BaTiO3的產物用高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Eectron Microscopy，HRTEM)進行觀察和分析。由圖 4 (e)～(f)可知，當煅燒溫度為 700 ℃ 時，S4 呈現(xiàn)出 TiO2/BaTiO3/BaCO3的三層結構；當煅燒溫度升至 900 ℃ 時，S4 則呈現(xiàn)出 BaTiO3的晶格結構。這一結果與XRD 圖譜相互印證，同時進一步證明了 BaCO3與TiO2反應合成 BaTiO3的過程，是 Ba2+、O2-向TiO2晶格擴散的過程[38]。本研究中利用砂磨工藝減小了 BaCO3與 TiO2原料的粒徑，極大地增加了二者的反應面積，縮短了 Ba2+→TiO2擴散的路徑，有效抑制了副產物 Ba2TiO4的形成，同時降低了 BaTiO3的合成溫度。

圖4 樣品高溫煅燒的 XRD 圖譜和 S4 高溫煅燒 3 h 后的 HRTEM 圖Fig. 4 XRD patterns of sample calcined at high temperature, and HRTEM patterns of S4 calcined at high temperature for 3 h

圖 5(a)～(b)為 S1～S4 合成的 BaTiO3粉體平均顆粒尺寸和四方性(c/a)隨煅燒溫度(900～1 100 ℃)的變化圖。由圖可知，BaTiO3的平均顆粒尺寸和四方性均會隨著煅燒溫度的升高而增大。一般來說，BaTiO3的四方性與顆粒尺寸呈正相關[39]。但在本研究中，當煅燒溫度相同時，S1和 S2 的平均顆粒尺寸大于 S3 和 S4，且 S4 的平均顆粒尺寸最?。坏?S3 和 S1 的四方性大于 S4和 S2，且 S2 的四方性最小。可能是因為與金紅石相 TiO2相比，S1 和 S3 使用的銳鈦礦相的晶胞密度較低，離子排列較為疏松，晶格間隙大，有利于 Ba2+擴散至 TiO2中，從而提高其四方性；而 S2 和 S4 中的金紅石相 TiO2的結構緊密，且最為穩(wěn)定，不利于 Ba2+擴散至 TiO2中，從而導致四方性小。圖 5(c)～(f)為 S1～S4 在煅燒溫度為 1 100 ℃ 時合成 BaTiO3粉體的 FESEM 圖。由圖可知，在相同煅燒溫度下，S1 合成的 BaTiO3粉體粒徑最大，而 S3 和 S4 合成的 BaTiO3粉體粒徑較小。

圖5 樣品合成 BaTiO3 粉體的平均顆粒尺寸與四方性隨煅燒溫度的變化趨勢圖和樣品于 1 100 ℃ 煅燒 3 h 的 FESEM 圖Fig. 5 The variation trends of average particle size and tetragonality of BaTiO3 powder synthesized by the sample with calcination temperature, and the FESEM diagrams of sample 1 calcined at 1 100 ℃ for 3 h

圖 6(a)～(c)為樣品在不同燒結溫度下得到的 BaTiO3陶瓷的介電溫譜。由圖 6(a)～(c)可知，S1～S4 都呈現(xiàn)出 BaTiO3明顯的相變峰，該峰表示 BaTiO3陶瓷四方相→立方相的轉化，其溫度稱為居里點(TC)。樣品的相對密度和居里點所對應的介電常數(shù)如表 2 所示，隨著燒結溫度的升高，S1 和 S2 合成的 BaTiO3陶瓷的相對密度和介電常數(shù)增大，而 S3 和 S4 的相對密度和介電常數(shù)基本保持不變，甚至還有部分減小。這是由于 S3 和 S4 的粉體粒徑較小，燒結活性較高，在較低的溫度(1 250 ℃)下即可燒結致密；而 S1和 S2 的粒徑較大，燒結活性較低，在較高的溫度(＞1 300 ℃)下才能燒結致密。當燒結溫度為1 250 ℃ 時(圖 6(a))，介電常數(shù)峰值滿足關系：，這與 Wang 等[40]提出的原始粉體顆粒的尺寸越大，燒結后介電常數(shù)越高的觀點相悖。對比不同樣品在 1 250 ℃ 燒結后的 FESEM 圖(圖 6(d)～(g))，發(fā)現(xiàn)粉體顆粒尺寸大的 S1 和 S2 峰值低的原因是其低密度及高氣孔率劣化了介電常數(shù)[41-42]。隨著燒結溫度的升高，S1 和 S2 逐漸致密，氣孔率減少，介電常數(shù)峰值也顯著升高，且高于 S3 與 S4。而 S3 與 S4隨著燒結溫度升高，其密度基本不變但其介電峰值逐漸降低，這是由于晶粒增大而產生的更大應變，壓低了介電峰[38]。

圖6 樣品在不同溫度燒結所得 BaTiO3 陶瓷的介電溫譜，及樣品在 1 250 ℃ 燒結所得 BaTiO3 陶瓷的FESEM 圖Fig. 6 The dielectric temperature spectra of BaTiO3 ceramics sintered at different temperatures, and FESEM diagrams of BaTiO3 ceramics sintered at 1 250 ℃

表2 樣品在不同溫度下燒結的 BaTiO3 陶瓷的相對密度和居里點的介電常數(shù)Table 2 Relative density and dielectric constant at Curie point of BaTiO3 ceramics sintered at different temperatures

4 結 論

本文明確了利用砂磨工藝合成高四方性BaTiO3超細粉體的最優(yōu)參數(shù)，并闡明了砂磨固相合成高性能 BT 粉體的原理。通過相關性能測試，結果顯示：直徑較小的 ZrO2砂磨介質細化 BaCO3與 TiO2粒徑的效率更高，能有效降低 BaTiO3的煅燒溫度，并抑制副產物 Ba2TiO4的生成。在砂磨過程中，TiO2會發(fā)生銳鈦礦相→TiO2-II 相→金紅石相的轉變。利用直徑為0.1 mm 的 ZrO2砂磨介質，采用較粗粒徑的TiO2(銳鈦礦)和 BaCO3在 1 100 ℃ 煅燒 3 h，可得到平均粒徑為 186 nm、四方性為 1.009 2 的超細 BT 粉體，將該 BT 粉體于 1 250 ℃ 燒結的陶瓷相對密度為 96.11%，居里點(137.8 ℃)的介電常數(shù)峰值為 8 677。