毛智龍,方志剛,侯欠欠,王 倩,許 友,宋靜麗

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

0 引言

隨著科技的發(fā)展，各種新型材料不斷涌現(xiàn),其中過渡金屬磷化物(Transition-metal phosphides,TMPs)作為一種用途廣泛、性能優(yōu)異的材料逐漸被研究人員關(guān)注.在過渡金屬磷化物中，非晶態(tài)合金Co-Fe-P 3元體系由于具有優(yōu)異的催化性能[1-3]和磁學(xué)性能[4]等因而脫穎而出.

在催化水解領(lǐng)域中，研究人員為滿足不同需求，制造出不同結(jié)構(gòu)類型的Co-Fe-P催化劑，并在實驗中發(fā)現(xiàn)Co-Fe-P的催化性能不僅與貴金屬催化劑非常相近[5],而且在某些特定環(huán)境的應(yīng)用中比貴金屬催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化效果[6-7].Zhang Wenqian等[8]發(fā)現(xiàn)由于次磷酸鈉誘導(dǎo)的部分磷化可以大大降低納米片的厚度，促進材料的多晶性質(zhì)，使更多的活性位點暴露出來，使電子傳輸更快，所以通過水熱法和磷化法相結(jié)合制備的超薄無定形CoFeP納米片具有優(yōu)異的催化性能[9];同時，Zhang Wenxiu等[10]認為:CoFeP具有優(yōu)異的催化性能的原因是其多孔的特性和π電子在Fe和Co陽離子間的重新分布;Zhao Changhao等[11]通過對制備的CoFeP/NC進行研究發(fā)現(xiàn):該材料具有優(yōu)異的催化活性的主要原因是CoFeP納米球和碳網(wǎng)絡(luò)的強協(xié)同作用不僅可以使電解質(zhì)和催化劑之間更好地接觸，提供大量可用的活性位點，還可以形成一個網(wǎng)絡(luò)，以提高其耐用性和導(dǎo)電性.此外，S.M. El-Refaei等[12]研究發(fā)現(xiàn),在不同的pH值下CoFeP均具有較高的催化活性.在催化莠去津(atrazine,ATZ)降解中,Zhu Jinglin等[13]發(fā)現(xiàn)CoFeP具有較高的催化活性、重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，能夠活化PMS(peroxymonosulfate,過一硫酸鹽)去除水中的ATZ.

除了在催化劑材料領(lǐng)域中的應(yīng)用外，在磁性材料領(lǐng)域的應(yīng)用中，研究人員發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金Co-Fe-P的多孔中空結(jié)構(gòu)對施加的磁場很敏感[14],并且在室溫下具有超順磁性[15];在電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用中，Zhang Chaoqi等[16]通過對管狀CoFeP@CN進行研究后發(fā)現(xiàn):異質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)電子分布的改變使其在充電/放電過程(包括LiPS相變和Li2S沉積/溶解)中降低了能壘，從而減小多硫化鋰的穿梭效應(yīng)和高能壘對鋰硫電池性能的損害.

基于上述內(nèi)容不難發(fā)現(xiàn),Co-Fe-P是一種優(yōu)異的新型材料.因此,在相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，對其展開深入研究是十分必要的.現(xiàn)有的研究大多數(shù)是宏觀實驗研究，相關(guān)光譜的實驗研究鮮見文獻報道.因此,本文在B3LYP/def2-tzvp的量子化學(xué)水平下,以Co3FeP[17]為局域模型，對Co-Fe-P體系的紅外光譜和拉曼光譜進行了研究和預(yù)測，以期探明其結(jié)構(gòu)特征和規(guī)律，為后續(xù)實驗提供理論參考.

1 模型與計算方法

1.1 模型設(shè)計

以文獻[17]中Co0.61Fe0.21P0.16為基礎(chǔ)比例模型，為方便后續(xù)數(shù)據(jù)處理及計算將其簡化為Co3FeP，并利用拓撲學(xué)原理[18-19]得到團簇的初始構(gòu)型.

1.2 計算方法

利用密度泛函理論[20-21]中B3LYP雜化[22-23]和def2-tzvp基組對所有初始構(gòu)型在單、三重態(tài)下進行全參數(shù)優(yōu)化和頻率計算，其中P原子加上極化函數(shù)ξP.d=0.55[24].優(yōu)化收斂條件為最大作用力小于 0.000 45，均方根作用力小于0.000 30，最大位移小于0.001 80，均方根位移小于0.001 20.所有計算均在HP Z440上運用Gaussian09程序完成.

使用洛倫茲函數(shù)[24]對計算結(jié)果進行處理,并將數(shù)據(jù)繪成連續(xù)的紅外光譜圖和拉曼光譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化構(gòu)型

在對團簇Co3FeP進行優(yōu)化計算,在排除虛頻和相同構(gòu)型后，所得優(yōu)化構(gòu)型的幾何形態(tài)為三角雙錐(構(gòu)型1(3))、四棱錐(構(gòu)型1(1)和構(gòu)型2(1))和帶帽三角錐(構(gòu)型3(1)).以能量最低的構(gòu)型1(3)作為能量基準點(設(shè)為0 kJ·mol-1),其他構(gòu)型按照相對能量大小依次排序，其中右上角標表示其自旋多重度,C1表示其對稱性(見圖1).

1(3)(0 kJ·mol-1) 1(1)(410.84 kJ·mol-1) 2(1)(412.74 kJ·mol-1) 3(1)(584.44 kJ·mol-1)

2.2 紅外光譜

2.2.1 紅外光譜圖 在物質(zhì)產(chǎn)生紅外活性時需滿足如下條件:(i)被吸收的輻射光子具有的能量與在發(fā)生振動躍遷時所需的能量相等；(ii)輻射與物質(zhì)之間有耦合作用，即分子的偶極矩發(fā)生改變.由n個原子構(gòu)成的分子在產(chǎn)生紅外活性后，直線型分子有3n-5種振動形式，而非直線型分子有3n-6種振動形式.據(jù)此可得,團簇Co3FeP的分子振動形式在理論上應(yīng)有9種.將所有優(yōu)化構(gòu)型的紅外光譜計算數(shù)據(jù)擬合為一條連續(xù)的曲線，結(jié)果如圖2所示.

由圖2及相關(guān)計算數(shù)據(jù)可知:構(gòu)型1(1)有7個振動峰，呈現(xiàn)出兩側(cè)大、中間小的趨勢，其中最高峰的波數(shù)為453.59 cm-1,振動形式為Co1—Co2—P5鍵和Co2—Fe4—Co3鍵的面內(nèi)剪式振動，次高峰的波數(shù)為76.03 cm-1,振動形式為Fe4—Co1—P5鍵和Co2—Co1—Co3鍵的面內(nèi)剪式振動；在其他特征峰中，除波數(shù)為419.51 cm-1的特征峰峰值與次高峰的相近外，其他峰則相對較小.構(gòu)型2(1)有6個振動峰，也呈現(xiàn)出兩側(cè)大、中間小的趨勢，其中最高峰的波數(shù)為433.15 cm-1,振動形式為P5—Co1—Co3鍵和Fe4—Co1—Co2鍵的面內(nèi)剪式振動，次高峰的波數(shù)為397.22 cm-1,振動形式為Fe1—P5—Co3鍵的面外扭曲振動，2者的峰值相近.除上述及波數(shù)為83.76 cm-1的特征峰較為明顯外，其他峰均較小.與構(gòu)型1(1)同為四棱錐的構(gòu)型2(1),2者不僅特征峰的分布相似，而且最高峰振動形式相同，這說明在幾何構(gòu)型相似時，紅外活性的頻率也相似.構(gòu)型3(1)有6個振動峰，分布趨勢為右側(cè)大、中間小且左側(cè)最小，其中最高峰的波數(shù)為557.43 cm-1,振動形式為Co1—P5—Co3鍵和Fe4—P5—Co2鍵的不對稱伸縮振動，次高峰的波數(shù)為312.90 cm-1,振動形式為整體變形的彎曲振動，而相比于上述其他單重態(tài)構(gòu)型，構(gòu)型3(1)的最高峰波數(shù)明顯大于上述單重態(tài)構(gòu)型最高峰的波數(shù)(430.00～460.00 cm-1),即發(fā)生了藍移現(xiàn)象，且振動形式為不對稱伸縮振動.由圖1可知:在單重態(tài)構(gòu)型中，只有構(gòu)型3(1)的幾何形態(tài)為帶帽三角錐，這說明構(gòu)型的幾何形態(tài)會對其紅外活性產(chǎn)生影響.構(gòu)型1(3)有6個振動峰，特征峰集中分布在兩側(cè)及中間，其中最高峰的波數(shù)為262.84 cm-1,振動形式為Co1—P5—Co3鍵的彎曲振動，次高峰的波數(shù)為246.57 cm-1,振動形式為Co1—P5—Co3鍵的對稱伸縮振動和Co2—Co3—P5鍵的面內(nèi)剪式振動，相比于單重態(tài)構(gòu)型最高峰和次高峰的波數(shù)分布情況，三重態(tài)構(gòu)型的波數(shù)分布更小、更集中，這說明構(gòu)型的自旋多重度會對構(gòu)型的紅外活性產(chǎn)生影響.

1(1) 2(1)

3(1) 1(3)

2.2.2 偶極矩 因為物質(zhì)的紅外活性與其偶極矩密切相關(guān)，且偶極矩越大，其紅外活性越強.為進一步說明各構(gòu)型偶極矩與紅外活性的關(guān)系，將優(yōu)化構(gòu)型的偶極矩列于表1中.

由表1可知:在單重態(tài)構(gòu)型中，構(gòu)型1(1)的y軸和z軸對其偶極矩貢獻相近，這說明紅外活性主要由y軸和z軸提供；構(gòu)型2(1)的y軸對其偶極矩貢獻最大,即y軸是其紅外活性的主要來源.同時，構(gòu)型1(1)和構(gòu)型2(1)均為四棱錐(Co原子為錐頂原子，其他原子為底面原子)且總偶極矩值相近，這說明幾何形態(tài)相似的構(gòu)型其偶極矩相近；對于幾何形態(tài)不同于構(gòu)型1(1)和構(gòu)型2(1)的構(gòu)型3(1)而言，其總偶極矩值較小且主要由x、y軸貢獻，這說明構(gòu)型3(1)的偶極矩主要由x、y軸貢獻,即2者均是其紅外活性的主要來源，并且構(gòu)型幾何形態(tài)的不同會導(dǎo)致其紅外活性有所差異.在三重態(tài)構(gòu)型中，構(gòu)型1(3)的偶極矩絕大部分由x軸貢獻，這說明構(gòu)型1(3)的紅外活性幾乎全部來自x軸；同時構(gòu)型1(3)的總偶極矩遠大于單重態(tài)構(gòu)型，這表明構(gòu)型的自旋多重度會對其偶極矩的大小產(chǎn)生影響，進而對其紅外活性產(chǎn)生影響.

表1 團簇Co3FeP各優(yōu)化構(gòu)型的偶極矩

2.3 拉曼光譜

2.3.1 拉曼光譜圖 拉曼光譜是一種散射光譜，紅外光譜與偶極矩有關(guān)，而拉曼光譜與誘導(dǎo)偶極矩有著緊密聯(lián)系，因此拉曼光譜可以作為紅外光譜圖的補充，進而對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進行更為深入地了解和闡述.同時，拉曼光譜由于機理的不同，所以其相比于紅外光譜擁有如下優(yōu)勢:(i)無需準備樣品;(ii)所需樣品量少;(iii)覆蓋波段區(qū)間大;(iv)更適合定量研究.拉曼光譜存在反斯托克斯散射區(qū)(波數(shù)為負的區(qū)域)、瑞利散射區(qū)(波數(shù)為0的區(qū)域)和斯托克斯區(qū)(波數(shù)為正的區(qū)域),但在紅外光譜中只有波數(shù)為非負的區(qū)域.為方便研究，本文將拉曼光譜的反斯托克斯區(qū)域略去，只研究其瑞利散射區(qū)和斯托克斯區(qū).將拉曼光譜圖進行擬合繪制，結(jié)果如圖3所示.

與紅外光譜的分析方法相似，由圖3可得，構(gòu)型1(1)有7個振動峰，分布趨勢為右側(cè)和中間大、左側(cè)較小，其中最高峰的波數(shù)為288.42 cm-1,振動形式為整體變形的彎曲振動，次高峰的波數(shù)為453.59 cm-1,振動形式為Co1—Co2—P5和Co2—Fe4—Co3的面內(nèi)剪式振動；構(gòu)型2(1)有9個振動峰，分布趨勢與構(gòu)型1(1)相似，其中最高峰的波數(shù)為433.15 cm-1,振動形式為P5—Co1—Co3和Fe4—Co1—Co2的面內(nèi)剪式振動，次高峰的波數(shù)為317.39 cm-1,振動形式為整體變形的彎曲振動；構(gòu)型3(1)有5個振動峰，分布趨勢為中間大、右側(cè)小且左側(cè)最小，其中最高峰的波數(shù)為357.06 cm-1,振動形式為Co2—Fe4—P5和Co1—P5—Co3的面內(nèi)剪式振動，次高峰的波數(shù)為275.40 cm-1,振動形式為Co1—P5—Co3的面外搖擺振動和Co2—P5—Fe4的面內(nèi)剪式振動；與單重態(tài)其他構(gòu)型相比，構(gòu)型3(1)特征峰的分布和幾何形態(tài)均不相同，這說明構(gòu)型的幾何形態(tài)會對其拉曼活性產(chǎn)生影響.構(gòu)型1(3)有7個振動峰，主要集中分布在兩側(cè)，其中最高峰的波數(shù)為198.85 cm-1,振動形式為整體變形的彎曲振動，次高峰的波數(shù)為126.41 cm-1,振動形式也為整體變形的彎曲振動；相比于單重態(tài)構(gòu)型而言，構(gòu)型1(3)最高峰和次高峰發(fā)生了一定的紅移,這說明構(gòu)型的自旋多重度也會對其拉曼活性產(chǎn)生影響.

結(jié)合圖2和圖3不難發(fā)現(xiàn):與紅外光譜圖相比，在拉曼光譜圖中大部分拉曼活性強的頻率區(qū)間，其紅外活性較低，這驗證了紅外光譜圖與拉曼光譜圖的互補性.同時,在單重態(tài)構(gòu)型中其紅外活性最強的峰值所對應(yīng)頻率的拉曼活性也較強；而在三重態(tài)構(gòu)型中，其紅外活性最強的峰值所對應(yīng)頻率的拉曼活性則較弱.

1(1) 2(1)

3(1) 1(3)

2.3.2 極化率 由于拉曼活性與誘導(dǎo)偶極矩μ(μ=αE，其中α為極化率，E為外加電場強度)有關(guān)，因此,當E恒定時，拉曼活性與其極化率密切相關(guān).將計算后所得極化率列于表2中.

由表2可知:所有優(yōu)化構(gòu)型極化率張量主要集中在xx、yy和zz主軸上.在單重態(tài)構(gòu)型中，構(gòu)型1(1)和構(gòu)型2(1)極化率張量分布相似、大小相近，這表明2者的拉曼活性相近，這驗證了在拉曼光譜分析中關(guān)于2者拉曼光譜圖分布相似的結(jié)論.而對于構(gòu)型3(1)而言，雖然其極化率張量分布及與構(gòu)型1(1)和構(gòu)型2(1)較為相似(均由xx、yy和zz主軸提供),但極化率大小和拉曼光譜圖均相差較大，這說明極化率張量大小是影響其拉曼活性的關(guān)鍵因素.結(jié)合圖1可知:在所有單重態(tài)構(gòu)型中，構(gòu)型3(1)的幾何形態(tài)與構(gòu)型1(1)和構(gòu)型2(1)均不相同，這表明幾何形態(tài)會對其極化率大小產(chǎn)生影響，進而對其拉曼活性產(chǎn)生影響.在三重態(tài)構(gòu)型中，雖然構(gòu)型1(3)的極化率張量分布與單重態(tài)構(gòu)型相似(亦均由xx、yy和zz主軸提供),但是其大小相差較大，這說明構(gòu)型的自旋多重度會對其極化率張量大小產(chǎn)生影響.同時，結(jié)合上述關(guān)于單、三重態(tài)構(gòu)型的拉曼光譜圖論述，不僅可驗證“構(gòu)型的自旋多重度會對其拉曼活性產(chǎn)生影響”的結(jié)論，也可進一步得出:構(gòu)型的自旋多重度通過影響極化率張量大小來對其拉曼活性產(chǎn)生影響.

表2 團簇Co3FeP各優(yōu)化構(gòu)型的極化率

3 結(jié)論

本文在較高的量化水平下，對團簇Co3FeP進行優(yōu)化計算,在排除相同構(gòu)型和虛頻后，得到了4個優(yōu)化構(gòu)型.通過對其優(yōu)化構(gòu)型圖、紅外光譜和拉曼光譜進行深入研究和預(yù)測后，得出如下結(jié)論:

1)所有構(gòu)型均為C1對稱,其中構(gòu)型1(3)的能量最低.

2)對于紅外光譜圖而言，構(gòu)型1(1)和構(gòu)型2(1)的分布趨勢均為兩側(cè)大、中間??；構(gòu)型3(1)的分布趨勢為右側(cè)大、中間小且左側(cè)最??；構(gòu)型1(3)的分布趨勢為集中在兩側(cè)及中間.同時，除構(gòu)型1(1)有7個特征峰外，其他構(gòu)型均有6個特征峰，并且構(gòu)型1(3)的最高峰和次高峰相比于單重態(tài)構(gòu)型而言均發(fā)生了一定的藍移.

3)構(gòu)型的幾何形態(tài)和自旋多重度均能通過影響其偶極矩值來對其紅外活性產(chǎn)生影響.

4)對于拉曼光譜圖而言，構(gòu)型1(1)和構(gòu)型2(1)雖然分別有7個和9個特征峰，但是其分布趨勢均為左側(cè)較小、右側(cè)和中間大；構(gòu)型3(1)有5個振動峰，分布趨勢為中間大、右側(cè)較小且左側(cè)最??；構(gòu)型1(3)有5個振動峰，分布趨勢為中間大、右側(cè)小且左側(cè)最小，相比于單重態(tài)構(gòu)型而言，其最高峰和次高峰發(fā)生了一定的紅移.

5)構(gòu)型的極化率主要由xx、yy和zz主軸提供，其張量大小是影響其拉曼活性的關(guān)鍵因素.同時，構(gòu)型的幾何形態(tài)和自旋多重度均能通過影響極化率張量的大小來對其拉曼活性產(chǎn)生影響.