田宇, 趙艷成, 閆金燦，馮立民，張鳳君

1.吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院，長春 130021；2.吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130021；3.白山市水旱災(zāi)害防御中心，吉林 白山 134300

0 引言

近年來，隨著現(xiàn)代化工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，大量氯酚類物質(zhì)在地下水環(huán)境中被廣泛檢出[1]，其環(huán)境效應(yīng)和處理對(duì)策備受科學(xué)家們關(guān)注。其中，2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)作為多種醫(yī)藥中間體和農(nóng)藥原料應(yīng)用廣泛，長期接觸會(huì)誘發(fā)癌癥[2]。因而，美國環(huán)保署已將其列為有限控制有毒有害物質(zhì)，世界衛(wèi)生組織也將2,4-二氯苯酚在飲用水中的濃度上限規(guī)定為40 μg/L[3]。目前，中國長江三角洲地區(qū)的地下水已發(fā)現(xiàn)大量2,4-二氯苯酚積累[4]，但由于2,4-二氯苯酚具有生物抗性，在自然條件下達(dá)到無害化常需要數(shù)十年甚至上百年，為了修復(fù)受2,4-二氯苯酚污染的地下水環(huán)境，主動(dòng)式的地下水污染修復(fù)技術(shù)受到了越來越多的關(guān)注[5]。

原位化學(xué)氧化(in-situ chemical oxidation, ISCO)是目前應(yīng)用最廣的地下水原位有機(jī)污染修復(fù)技術(shù)[6]。高錳酸鹽是應(yīng)用最多的氧化劑。然而，受限于高錳酸鹽(E=1.67V)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低，對(duì)于具有強(qiáng)電子親和力的2,4-二氯苯酚氧化效果不佳。研究表明，通過活化過硫酸鹽的高級(jí)氧化過程(SR-AOPs)可產(chǎn)生活性氧物質(zhì)(reactive oxygen species , ROS)，在理想情況下可將絕大部分有機(jī)污染物完全礦化為CO2、H2O及無機(jī)離子[7]。特別是隨著近年來非均相催化劑的研究，進(jìn)一步推動(dòng)了基于SR-AOPs的ISCO技術(shù)的發(fā)展。

碳基材料作為一種新興的催化劑，由于其具有比表面積高、孔結(jié)構(gòu)好、表面化學(xué)可調(diào)和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在非均相活化過一硫酸鹽(PMS)方面得到了廣泛的應(yīng)用[8]。此外，碳基材料在吸附污染物方面的固有優(yōu)勢(shì)引發(fā)了吸附與催化降解的耦合可以顯著提高處理效率[9]。然而，具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的碳材料(如石墨烯)對(duì)PMS的活化性能有限[10]。雜原子摻雜是一種有效的提高碳材料催化活性的非金屬改性方法，由于雜原子(S、N、P、F)具有不同的原子半徑、原子軌道和電負(fù)性，可通過改變材料結(jié)構(gòu)提高對(duì)PMS的催化活性。此外，雜原子摻雜可以使材料形成一些特殊的官能團(tuán)，這不僅會(huì)提高碳催化劑的催化效率，還產(chǎn)生了新的活化機(jī)制[11]。據(jù)研究表明，N元素可以增加其周圍碳原子的電子云密度。S元素也可以引起較高的化學(xué)反應(yīng)活性。目前，氮原子是雜原子摻雜碳材料中引入最多的元素，為了進(jìn)一步提高碳材料的催化能力，一些研究小組研究了雙原子摻雜型碳材料，但在目前催化實(shí)驗(yàn)中此類催化劑應(yīng)用相對(duì)較少，因此探究雙原子摻雜型碳材料催化劑制備條件及其在高級(jí)氧化中的應(yīng)用具有重要意義[12-13]。

生物炭相比于碳納米管、石墨烯等碳材料具有成本低廉、易獲取和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來引起了全世界環(huán)境領(lǐng)域研究人員的極大關(guān)注[14-15]。本研究以水稻秸稈作為生物質(zhì)前體，利用硫脲和碳酸鈉以不同比例在球磨機(jī)中研磨后熱解，制得氮硫共摻雜功能化生物炭材料。以2,4-DCP為目標(biāo)污染物，通過吸附和降解動(dòng)力學(xué)以及淬滅實(shí)驗(yàn)分析，對(duì)生物炭的性能和催化機(jī)理進(jìn)行深入分析。本研究可為生物炭基材料在地下水有機(jī)污染修復(fù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論支持。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

水稻秸稈粉末(來自長春周邊農(nóng)村地區(qū))；硫脲(CH4N2S)、碳酸鈉(NaCO3)、乙醇(C2H6O)、甲醇(MeOH)均購自中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過一硫酸鈉(NaHSO5)購自西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；2,4-二氯苯酚(2,4-DCP，>99.0%)購自上海麥克林生化科技有限公司；實(shí)驗(yàn)所用水為超純水。

1.2 碳基材料制備

實(shí)驗(yàn)所用材料采用一步法合成。具體方法是將3.0 g水稻秸稈粉、4.5 g碳酸鈉和3.0 g硫脲在球磨機(jī)中研磨1 h。隨即將研磨好的粉末置于坩堝中放入充滿氮?dú)獾墓苁綘t(OTF-1200X，合肥科晶科技，中國)中厭氧熱解，升溫速率為10℃/min，升溫至700℃并保持2 h，然后冷卻至室溫。將獲得的產(chǎn)品用超純水和乙醇交替清洗3次，在60℃的烘箱中干燥12 h，所得材料即為氮硫共摻雜生物炭，命名為 S,N-BC。原始生物炭的制備和上述方法一致(不加入硫脲)，命名為BC。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 催化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在100 mL錐形瓶中進(jìn)行。錐形瓶中加入100 mL 0.50 mmol/L的2,4-DCP溶液，然后加入一定量的PMS(濃度為1.00 mmol/L)，再加入碳基催化劑啟動(dòng)反應(yīng)。將錐形瓶置于磁力攪拌器上，以800 r/min的速度攪拌。每隔一定時(shí)間，從反應(yīng)體系中取1.00 mL溶液，用安捷倫高效液相檢測(cè)2,4-DCP的含量。使用4種淬滅劑(500.00 mmol/L甲醇、500.00 mmol/L叔丁醇、10.00 mmol/L對(duì)苯醌、10.00 mmol/L糠醇)探究體系內(nèi)存在的活性氧物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)pH值通過NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)。

1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在100 mL錐形瓶中進(jìn)行。錐形瓶中加入100 mL 0.50 mmol/L的2,4-DCP溶液，然后加然后加入碳基催化劑啟動(dòng)反應(yīng)。其他實(shí)驗(yàn)條件與1.3.1一致。

1.4 分析方法

2,4-DCP的濃度檢測(cè)用高效液相色譜法(HPLC, Agilent 1260, USA)色譜柱為ZORBAX C18(150 mm× 4.6 mm, 5 μm),流動(dòng)相為甲醇/超純水(70∶30 V/V)；柱溫為30℃；采用掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EG Quanta 450)對(duì)材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究；采用DXR 2xi (Thermo Scientific, USA) 拉曼光譜對(duì)催化劑進(jìn)行檢測(cè)分析；利用比表面積和孔隙度分析儀(NOVA 2200e，USA)對(duì)材料的N2吸附-脫附性能進(jìn)行測(cè)定；采用X射線電子能譜(XPS, Thermo Escalab 250)檢測(cè)分析催化劑表面層的元素組成及價(jià)態(tài)。

2 結(jié)果討論

2.1 材料表征

通過SEM對(duì)BC和S,N-BC形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究(圖1)，相比于BC光滑表面均勻的孔隙，S,N-BC表面的孔隙和褶皺增多，這與以往研究生物炭的微觀表面形狀結(jié)果類似[16]。利用拉曼光譜研究了碳基催化劑材料的結(jié)構(gòu)特征(圖2a)。BC和S,N-BC樣品的出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，即1 580 cm-1的G峰和 1 360 cm-1的D峰，分別代表了sp2雜化碳原子的石墨結(jié)構(gòu)和sp3碳原子的無序碳結(jié)構(gòu)[13]。D峰和G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)被廣泛應(yīng)用于石墨材料中結(jié)構(gòu)缺陷的表示，通過擬合計(jì)算BC和S,N-BC的ID/IG值分別為0.52和0.84，表明硫脲在生物質(zhì)碳化過程中起到了刻蝕作用，破壞了石墨結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了大量缺陷。碳材料的N2吸附-脫附等溫線如圖2b所示，生物炭材料的吸附解吸曲線符合IV等溫線，屬于介孔生物炭。BC的比表面積為374.743 m2/g，S,N-BC的比表面積為980.824 m2/g，表明硫脲的加入可以提高碳基材料的比表面積。

圖1 BC和S,N-BC在不同放大倍數(shù)下的SEM圖Fig.1 SEM images of BC and S,N-BC at different magnifications

圖2 BC和S,N-BC的拉曼光譜圖(a)和氮?dú)馕摳降葴鼐€(b)Fig.2 Raman spectra (a) and nitrogen adsorption-desorption isotherms(b)of BC and S,N-BC

利用XPS揭示了碳材料表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)(圖3、表1)。從XPS全譜可以看出C1s、N1s、O1s和S2p在284、400、532和164 eV處均有峰，表明氮、硫元素已成功摻雜到生物炭中；同樣地，N1s和S2p的高分辨光譜也進(jìn)一步確定了樣品的結(jié)構(gòu)。如圖3b、d所示， BC和S,N-BC的N1s峰包含4個(gè)峰[12]，分別為397.9 eV(吡啶氮)、 399.0 eV(吡咯氮)、 400.9 eV(石墨氮)和402.2 eV(氮氧化物)；如圖3c、e所示，BC和S,N-BC的S2p峰分成4個(gè)子峰，164.0和165.2 eV處的峰分別代表C-S-C的2p3/2和2p1/2；167.8 eV和169.9 eV分別代表C-SOx-C硫氧化物峰(C-SOx-C (x=2,3))。

表1 xps表征

圖3 BC與S,N-BC的XPS的全譜分析(a)、N1s高分辨光譜(b、d)和S2p高分辨光譜(c、e)Fig.3 XPS analysis (a), N1s scans(b,d)and S2p scans(c,e)of BC and S,N-BC

2.2 催化劑對(duì)2,4-DCP的吸附性能

由圖4a可知，BC的吸附量為169.12 mg/g，S,N-BC的吸附量為225.94 mg/g。吸附量的增加可能是由于材料的比表面積增大而造成S,N-BC的吸附量增加，也可能是由于在生物炭中摻入氮硫元素后，增加了吸附活性位點(diǎn)，使S,N-BC的吸附量增加[17]。

為了進(jìn)一步研究材料的吸附性能，通過吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，本研究中所用的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下(1)(2)。

對(duì)比圖4b、c和表3中的兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合程度較高，表明2,4-DCP在碳材料上的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)一步說明2,4-DCP在S,N-BC催化劑上的吸附反應(yīng)過程是物理吸附和化學(xué)吸附相結(jié)合的過程。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

(2)

式中：Qe為平衡時(shí)間吸附量，mg/g；Qt為時(shí)間t在吸附劑上的吸附量，mg/L；K1為擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)；K2為擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖4 BC和S,N-BC的吸附曲線(a)、擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合(b)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合(c)Fig.4 Adsorptive removal of 2,4-DCP on synthesized BC and S,N-BC samples (a), pseudo first order fitting (b) and pseudo second order fitting (c) of adsorption kinetics

2.3 催化劑活化PMS降解2,4-DCP的性能

通過對(duì)2,4-DCP的氧化降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，初步評(píng)價(jià)了BC和S,N-BC對(duì)PMS催化性能。如圖5a可知，在沒有催化劑的情況下，只有4.43%的2,4-DCP被降解，說明PMS在無催化劑存在時(shí)很難產(chǎn)生活性氧物質(zhì)；而當(dāng)BC為催化劑時(shí)，BC/PMS體系中2,4-DCP的降解效率提高為41.65%；當(dāng)催化劑為S,N-BC時(shí)，S,N-BC/PMS體系對(duì)2,4-DCP的降解效率為94.19%，說明S、N摻雜提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(方程3)對(duì) 2,4-DCP的降解過程進(jìn)行擬合可知，2,4-DCP的降解動(dòng)力學(xué)與一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合良好，相關(guān)系數(shù)為0.90和0.95，S,N-BC的表觀反應(yīng)速率常數(shù)是BC的5.77倍(圖5b)。說明催化劑通過N，S元素的摻雜形成的石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和噻吩硫?yàn)榉磻?yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)[18]，同時(shí)S,N-BC的高比表面積也為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。

lnC=kt+b

(3)

式中：C為t時(shí)刻2,4-DCP的濃度；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

表3 一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖5 不同反應(yīng)體系2,4-DCP的降解(a)和BC和S,N-BC反應(yīng)體系的k值(b)Fig.5 Degradation of 2,4-DCP in different reaction systems (a) and k values of BC and S,N-BC reaction systems(b)

2.4 不同條件對(duì)2,4-DCP降解的影響

通過實(shí)驗(yàn)探究了催化劑用量、PMS投加量、污染物濃度和初始pH值對(duì) S,N-BC/PMS體系的影響。如圖6a所示，在5 min內(nèi)，S,N-BC的用量分別為0.00 g/L、0.10 g/L、0.20 g/L、0.30 g/L時(shí)，所對(duì)應(yīng)的降解效率分別為4.43%、74.13%、94.19%、99.77%。結(jié)果表明，S,N-BC的用量與2,4-DCP的去除率呈正相關(guān)，隨著S,N-BC用量的增加，降解效率不斷提高。如圖6b所示，在不添加PMS的條件下，生物炭催化劑只有吸附作用。在初始PMS的濃度分別為0.50 mmol/L、1.00 mmol/L和2.00 mmol/L時(shí)，2,4-DCP的降解效率分別為85.14%、94.19%和96.54%。這是由于PMS的濃度增加是，S,N-BC會(huì)與更多的PMS接觸，從而在反應(yīng)中產(chǎn)生了更多的活性氧物質(zhì)，因此提高了S,N-BC/PMS體系的反應(yīng)效率。如圖6c所示，2,4-DCP的初始濃度越高，降解效率越低。當(dāng)2,4-DCP濃度為1.00 mmol/L時(shí)，去除率仍然可達(dá)76.87%，表明S,N-BC/PMS體系對(duì)高濃度2,4-DCP廢水同樣具有很好的修復(fù)效果。

據(jù)以往報(bào)道可知，溶液初始pH值對(duì)碳材料表面電荷、PMS和2,4-DCP之間的相互作用有顯著的影響。因此，對(duì)反應(yīng)體系中初始pH值(3～9)作了進(jìn)一步研究。結(jié)果如圖6d所示，2,4-DCP的降解效率先升高后降低，在初始pH值條件分別為3、5、7和9的條件下，2,4-DCP的去除效率分別為94.19%、94.35%、92.83%和89.28%。這是由于 S,NBC 表面與2,4-DCP分子之間的相互作用由于π+-π電子供體-受體相互作用在相對(duì)酸性區(qū)域和相對(duì)堿性區(qū)域的電荷排斥而受阻。

2.5 催化機(jī)理

圖6 催化劑用量(a)、PMS投加量(b)、污染物濃度(c)和初始pH值(d)對(duì)2,4-DCP降解的影響Fig.6 Effects of catalystdosage (a), PMS dosage (b), pollutant concentration (c) and initial pH values (d) on degradation of 2,4-DCP

圖7 不同淬滅劑對(duì)S,N-BC/PMS體系降解2,4-DCP的影響(a)和不同淬滅劑體系中反應(yīng)速率k(b)Fig.7 Effects of different quenchers on the degradation of 2,4-DCP in S,N-BC/PMS systems (a) and reaction rate k in different quencher systems (b)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

3 結(jié)論

(1) 利用球磨和限氧熱解相結(jié)合是一種可行有效的制備雜原子摻雜生物炭的方法。硫脲作為一種合適的造孔劑和刻蝕劑，可使S,N-BC的比表面積增大到980.824 m2/g，并將邊緣缺陷(ID/IG)從0.52提高到了0.84。

(2)吸附動(dòng)和降解動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，S,N-BC在10 min內(nèi)對(duì)2,4-DCP的吸附量可達(dá)到225.94 mg/g，該吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；S,N-BC/PMS體系在10 min內(nèi)對(duì)2,4-DCP的去除率可達(dá)94.19%，其降解過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)速率常數(shù)為0.375 9 min-1；通過條件實(shí)驗(yàn)證明S,N-BC/PMS體系具有良好的抗干擾能力。