呂志鳳，王黎明，高瑞美，劉 驍，徐佳慧，牟國毅

(德仕能源科技集團股份有限公司，山東 東營 257100)

原油在輸送過程中，當(dāng)輸送溫度降低到原油析蠟點時就開始結(jié)晶，如果溫度進一步降低，結(jié)晶的原油量越來越多，最終導(dǎo)致原油失去流動性而凝固在管壁上，這給原油的開采和輸送帶來極大的困難[1-5]。國內(nèi)主要采用加熱的方法對原油進行降凝，但該法存在燃料消耗多的問題[6]。降凝劑是一種油溶性聚合物，一般呈梳狀結(jié)構(gòu)，在其支鏈或主鏈結(jié)構(gòu)中一般含有與石蠟碳鏈長度或者極性相似的烷基碳鏈[7]。降凝劑可以通過成核作用、吸附作用、共晶作用以及增溶作用改變原油中石蠟的結(jié)晶狀態(tài)，使其不易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從宏觀上表現(xiàn)出原油凝點與黏度的降低[8-9]。研究發(fā)現(xiàn)，原油在采集、運輸、儲運等過程中加入極少量的降凝劑即可大大降低原油的傾點、改善其低溫流動性，提高生產(chǎn)效率[10-12]。目前國內(nèi)主要將降凝劑應(yīng)用于柴油降凝，將其應(yīng)用于原油運輸降凝則鮮有報道。

筆者選用具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的苯乙烯與極性較強的富馬酸為單體，采用先聚合再酰胺化后加入一定量的滲透劑制備了一種富馬酸-苯乙烯共聚物酰胺化合物型降凝劑。目前該劑已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化，大量應(yīng)用于非洲某區(qū)塊原油集輸。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

富馬酸，工業(yè)品，山東邦迪化學(xué)制品有限公司；過氧化苯甲酰，工業(yè)品，泰州市海翔化工有限公司；二甲苯，AR，萊陽市康德化工有限公司；苯乙烯，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；十八烷基伯胺，工業(yè)品，無棣欣廣化學(xué)有限公司；滲透劑-TX-4，江蘇省海安石油化工廠；高凝點原油，非洲某區(qū)塊原油。

原油傾點測試儀，天津市中科電子致冷有限公司；微量移液器，上海佳安分析儀器廠；旋轉(zhuǎn)流變儀，德國HAAKE公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 富馬酸-苯乙烯共聚物的合成

在三口燒瓶中加入一定量的富馬酸、二甲苯，攪拌升溫至85℃，繼續(xù)攪拌30 min。待富馬酸全部溶解后，將一定量的苯乙烯與過氧化苯甲?；旌暇鶆蚝蠓湃氲我郝┒分?，將苯乙烯與過氧化苯甲酰的混合物緩慢滴加入反應(yīng)物中，繼續(xù)攪拌一定時間得到富馬酸-苯乙烯共聚物。

1.2.2 降凝劑的合成

向上述三口燒瓶中緩慢加入一定量的十八烷基伯胺(十八烷基伯胺與富馬酸-苯乙烯共聚物中富馬酸的摩爾比為2∶1)，待十八烷基伯胺完全溶解后，在110～120 ℃保溫反應(yīng)2 h，安裝回流冷凝裝置，緩慢升溫至140 ℃，待分水器中分出的水達到理論出水量時，降溫至80 ℃。

1.2.3 降凝劑的復(fù)配

在上述三口燒瓶中繼續(xù)加入一定量的滲透劑，攪拌30 min至狀態(tài)均勻，降至室溫即得富馬酸-苯乙烯共聚物類降凝劑。

1.3 降凝效果評價方法

根據(jù)GB/T 26985—2018方法測定加降凝劑前后原油的傾點，兩者之差即為降凝劑針對原油的降凝幅度。實驗以降凝幅度表示降凝劑的降凝效果，降凝幅度越大，降凝效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(富馬酸)∶n(苯乙烯)對降凝效果的影響

在引發(fā)劑用量占總單體質(zhì)量的0.9%、聚合時間為5 h、降凝劑添加量占原油質(zhì)量的0.2%的條件下，考察富馬酸與苯乙烯物質(zhì)的量比對降凝效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 n(富馬酸)∶n(苯乙烯)對降凝劑降凝效果的影響

由圖1可知，當(dāng)n(富馬酸)∶n(苯乙烯)為3∶1時，降凝劑的降凝幅度達到12.4 ℃，降凝效果最好。這可能是由于:在此比例下,富馬酸與苯乙烯共聚物的剛性較好，極性部分分布較均勻，且共聚物的鏈段分布與原油中蠟晶結(jié)構(gòu)相似，從而有助于降凝劑分子與蠟晶的相互作用，使二者同時析出，共晶或被吸附在蠟晶表面，更好地調(diào)整了蠟晶的晶型和大小[13]；除此以外，此時共聚物中含有的芳香環(huán)含量適中，也有助于降凝劑分子與原油中瀝青質(zhì)的相互作用，從而有效抑制了原油中蠟晶的生長。

2.2 引發(fā)劑用量對降凝劑降凝效果的影響

在n(富馬酸)∶n(苯乙烯)為3∶1、聚合時間為5 h、降凝劑添加量占原油質(zhì)量的0.2%的條件下，考察引發(fā)劑添加量對降凝效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)引發(fā)劑(過氧化苯甲酰)添加量(與總單體的質(zhì)量比)的0.9%時，降凝劑的降凝效果最好。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引發(fā)劑添加量超過2.5%時，富馬酸與苯乙烯出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象。引發(fā)劑添加量與聚合物的聚合度有很大的關(guān)系，用量過低，單體轉(zhuǎn)化率不高，聚合度也較低[14]；用量過高，反應(yīng)中自由基增長速度較快，會造成反應(yīng)體系中單體分子瞬間聚集，引發(fā)爆聚。只有引發(fā)劑用量適中，聚合物的相對分子質(zhì)量與蠟晶的相對分子質(zhì)量接近，聚合物才能吸附在蠟結(jié)晶表面上或者與石蠟共晶，從而改變了石蠟的結(jié)晶狀態(tài)，取得理想的降凝效果。

圖2 引發(fā)劑用量對降凝劑降凝效果的影響

2.3 聚合時間對降凝效果的影響

在n(富馬酸)∶n(苯乙烯)為3∶1、引發(fā)劑用量為總單體質(zhì)量的0.9%、降凝劑添加量0.2%的條件下，考察聚合時間對降凝效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 聚合時間對降凝效果的影響

由圖3可知，當(dāng)聚合時間為5 h時，降凝劑的降凝幅度達到最高點，此后再延長聚合時間，降凝劑的降凝效果變化不大。這是由于，當(dāng)聚合時間達到5 h后，引發(fā)劑基本消耗完全，不再釋放自由基，此時繼續(xù)延長聚合時間，共聚物的相對分子質(zhì)量不再增加。因此，適宜聚合時間為5 h。

2.4 添加量對降凝效果的影響

在n(富馬酸)∶n(苯乙烯)為3∶1、引發(fā)劑用量占總單體質(zhì)量的0.9%、聚合時間為5 h的條件下，考察降凝劑添加量對降凝效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，當(dāng)添加量(與原油質(zhì)量比)為0.2%時，降凝劑的降凝幅度最高。此時繼續(xù)增加添加量，降凝效果基本保持不變。

圖4 降凝劑添加量對降凝效果的影響

2.5 降凝劑與滲透劑的復(fù)配比例對降凝效果的影響

為了增加降凝劑與原油中石蠟的相互作用，在降凝劑中添加一定量的滲透劑。在降凝劑添加量占原油質(zhì)量的0.2%的條件下，考察了降凝劑與滲透劑復(fù)配比例對降凝效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，當(dāng)降凝劑與滲透劑的質(zhì)量比為10∶3時，降凝劑的降凝幅度達到14.5 ℃，此時降凝劑的降凝效果最好。

圖5 降凝劑與滲透劑的復(fù)配比例對降凝效果的影響

2.6 降凝劑產(chǎn)品的黏度分析

降凝劑在使用的過程中，是通過泵送的方法加入到原油管道中，所以降凝劑產(chǎn)品的黏度不能太大。如果黏度太大，會增加泵送的動力，甚至不能泵送。實驗以二甲苯為溶劑將降凝劑產(chǎn)品配置成30%含量(降凝劑在原油輸送現(xiàn)場的使用質(zhì)量分數(shù)為30%)，使用旋轉(zhuǎn)流變儀測試其在不同溫度下的黏度，具體結(jié)果見圖6。由圖6可知，降凝劑產(chǎn)品的黏度最大不超過90 mPa·s，不影響使用現(xiàn)場的泵送使用。

圖6 降凝劑溫度與黏度的關(guān)系

3 結(jié) 論

制備的降凝劑明顯降低了非洲某區(qū)塊原油的凝點，增強了原油的流動性，提高了原油的運輸效率。該降凝劑是一個混合物，其分子結(jié)構(gòu)尚不明確，今后需開發(fā)分子結(jié)構(gòu)更加明確的降凝劑產(chǎn)品。