翟夢(mèng)姣， 石 磊， 張躍宏*， 呂 斌， 趙舜華

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021； 3.西安市綠色化學(xué)品與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 4.浙江禾欣科技有限公司， 浙江 嘉興 314003)

0 引言

傳統(tǒng)的高分子材料,憑借優(yōu)異的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)被廣泛用于建筑設(shè)施、海洋石油工業(yè)、航空航天和汽車等領(lǐng)域[1].然而制備這些高分子材料所用的原料主要來(lái)源于不可再生的石油資源，同時(shí)難以生物降解，只能通過(guò)廢棄、填埋等方式處理.隨著不可再生石油資源的不斷消耗和人們環(huán)保意識(shí)的提高，利用可再生的生物質(zhì)資源制備環(huán)境友好型高分子材料受到研究者的關(guān)注[2,3].

在眾多生物質(zhì)資源中，植物油憑借資源豐富、可再生、價(jià)格低廉以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為替代石油資源制備環(huán)境友好高分子材料的潛在理想原料.其中，大豆油[4]、菜籽油[5]、花生油[6]、玉米油[7]等植物油因其高產(chǎn)量，獨(dú)特的柔性鏈段結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和低成本等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在化工行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，但這些植物油屬于可食用植物油，這與其食品工業(yè)的應(yīng)用形成競(jìng)爭(zhēng).因而，有必要選用不可食用的低值工業(yè)植物油作為制備高分子材料的原料.蓖麻油是一種來(lái)自于蓖麻種子的不可食用植物油，蓖麻在印度、中國(guó)、巴西等國(guó)家有廣泛種植[8].2019年全世界蓖麻油的年產(chǎn)量大約為2.71億噸，其中我國(guó)以30萬(wàn)噸左右的年產(chǎn)量位居世界第二[9]，目前蓖麻油及其改性衍生物已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、潤(rùn)滑劑、泡沫塑料、膠粘劑等諸多領(lǐng)域[10-14].因此，蓖麻油被視為一種可再生的“石油”資源和替代部分石油資源的潛在理想原料.本文主要綜述了蓖麻油用于制備聚氨酯，不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展，同時(shí)展望了蓖麻油在未來(lái)高分子材料中的發(fā)展趨勢(shì).

1 蓖麻油的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)

1.1 蓖麻油的組成與結(jié)構(gòu)

蓖麻油主要是通過(guò)將蓖麻種子進(jìn)行壓榨或溶劑萃取而獲得，它的主要組分是脂肪酸三甘油酯，每條脂肪酸碳鏈由18個(gè)碳原子組成，且在1號(hào)、9號(hào)和12號(hào)碳位上分別存在酯基、不飽和碳碳雙鍵和羥基(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)，這些活性基團(tuán)為其進(jìn)行化學(xué)改性提供了可能.

1.2 蓖麻油的化學(xué)改性方法

通過(guò)對(duì)蓖麻油進(jìn)行化學(xué)改性，可以制備種類豐富的蓖麻油基衍生物，可用于進(jìn)一步制備蓖麻油基高分子材料.蓖麻油的改性方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法.本文主要對(duì)其化學(xué)改性方法進(jìn)行了總結(jié)，如利用羥基進(jìn)行酯化和醚化反應(yīng)，利用酯基進(jìn)行水解、醇解和酯交換等反應(yīng)，利用不飽和碳碳雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化、自由基聚合等反應(yīng).表1總結(jié)了蓖麻油主要的化學(xué)改性方法.

表1 蓖麻油主要的化學(xué)改性方法

續(xù)表1

2 蓖麻油基高分子材料的研究現(xiàn)狀

目前，以蓖麻油為原料制備蓖麻油基高分子材料的研究主要集中在蓖麻油基聚氨酯、蓖麻油基不飽和聚酯和蓖麻油基環(huán)氧樹脂材料等.其中，以蓖麻油基聚氨酯材料的研究最為成熟.

2.1 蓖麻油用于制備聚氨酯材料

2.1.1 未改性蓖麻油用于制備聚氨酯

蓖麻油是一種天然的生物質(zhì)基多元醇它可以直接與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯材料[21,22]，但是，蓖麻油的線性柔性長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，使得制備的聚氨酯材料具有較低的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，難以滿足實(shí)際的應(yīng)用需求.因此，研究者常將蓖麻油與其它多元醇類(如木質(zhì)素、葡萄糖[23]等含羥基的物質(zhì))復(fù)合使用來(lái)制備蓖麻油基聚氨酯.王青等[24]以蓖麻油作為軟段多元醇，二甘醇為硬段多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制得無(wú)溶劑型聚氨酯膠黏劑.當(dāng)蓖麻油與二甘醇的摩爾比為1.48∶0.7時(shí)，其耐水性和熱穩(wěn)定性最佳.Carrico等[25]以蓖麻油、木質(zhì)素和粗甘油為生物質(zhì)基多元醇，與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)來(lái)制備生物質(zhì)基聚氨酯泡沫(制備過(guò)程如圖2所示).結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著蓖麻油在多元醇中所占比例的提高，所得泡沫材料的密度和剛性均顯著提高.黃家健等[26]以蓖麻油(CO)、聚乙二醇為多元醇單體(PEG)，二羥甲基丙烯酸(DMPA)為親水?dāng)U鏈劑，合成一系列蓖麻油基紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯薄膜，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示.隨著蓖麻油與聚乙二醇摩爾比的增加，薄膜的耐熱性提高.這主要是因?yàn)楸吐橛偷娜倌軋F(tuán)結(jié)構(gòu)，可以在聚合物鏈段中形成更大的交聯(lián)密度.盛松松等[27]以蓖麻油替代部分石油基多元醇，得到蓖麻油改性磺酸型水性聚氨酯，蓖麻油的引入提高了聚合物分子間的交聯(lián)度，從而賦予聚氨酯材料良好的耐熱性.這是因?yàn)楸吐橛头肿拥亩嗔u基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以起到交聯(lián)劑的作用，提高制備聚氨酯材料的交聯(lián)度，從而改善聚氨酯材料的力學(xué)性能和耐熱性.

圖2 生物質(zhì)基聚氨酯泡沫的制備過(guò)程[25]

圖3 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的合成[26]

2.1.2 改性蓖麻油用于制備聚氨酯

蓖麻油的多羥基結(jié)構(gòu)使其可直接用于制備聚氨酯材料，但與工業(yè)使用的石油基多元醇相比，蓖麻油的羥基官能團(tuán)數(shù)量較少，且由于線性長(zhǎng)碳鏈的空間位阻作用,使其反應(yīng)活性較低，限制了其在聚氨酯材料領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.因此，研究者常常對(duì)蓖麻油進(jìn)行改性以提高羥基官能團(tuán)的數(shù)量和活性，從而滿足蓖麻油基聚氨酯材料的應(yīng)用需求.

(1)蓖麻油中的不飽和碳碳雙鍵改性用于制備聚氨酯

蓖麻油中的不飽和碳碳雙鍵進(jìn)行改性并用于聚氨酯材料制備的方法主要有兩種.第一種是將蓖麻油中的不飽和碳碳雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化改性得到環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)和羥基可參與到聚氨酯材料的制備反應(yīng)中.其中，環(huán)氧基團(tuán)可以在高溫或胺類催化劑的存在下與異氰酸酯反應(yīng)制備含噁唑烷酮環(huán)的化合物，這類化合物使聚氨酯材料具有更好的熱穩(wěn)定性[28-30].Luo等[31]首先將蓖麻油中的不飽和碳碳雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化處理制得環(huán)氧蓖麻油，并將其用于替代部分石油基多元醇組分制備水性聚氨酯分散體，隨著環(huán)氧蓖麻油用量的增加，水性聚氨酯薄膜的耐水性、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性均表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，但過(guò)量的環(huán)氧蓖麻油會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性.

第二種方法是利用蓖麻油中的不飽和碳碳雙鍵在紫外光照射或熱引發(fā)下可與含巰基的物質(zhì)通過(guò)巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)引入更多數(shù)量的羥基，該方法反應(yīng)條件溫和、簡(jiǎn)單迅速、產(chǎn)率高.并且?guī)€基乙醇、硫代甘油等含羥基的巰基化合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，為這種方法未來(lái)的規(guī)?；茝V應(yīng)用提供了可能[32-34].管曉媛等[35]利用蓖麻油和巰基乙醇在紫外光照射條件下通過(guò)巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制得多羥基改性蓖麻油化合物(反應(yīng)機(jī)理如圖4所示)，然后將其與丙烯酸羥丙酯制備多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯.固化后的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯材料表現(xiàn)出較好的耐水性和熱穩(wěn)定性.

圖4 蓖麻油和巰基乙醇的點(diǎn)擊反應(yīng)示意圖[35]

(2)蓖麻油的酯基改性用于制備聚氨酯

蓖麻油中的酯基可以與小分子醇類發(fā)生酯交換反應(yīng)制得蓖麻油基多元醇[36-38].Li等[39]通過(guò)蓖麻油與甘油進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到蓖麻油基多元醇，然后將其與異氰酸酯反應(yīng)得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫，蓖麻油基多元醇的用量對(duì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和泡沫形態(tài)有顯著影響.Hejna等[40]首先以粗甘油和蓖麻油為原料制備生物基多元醇，然后將其取代部分石油基多元醇制備硬質(zhì)聚氨酯-聚異氰尿酸酯泡沫材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該泡沫材料的抗壓強(qiáng)度比未使用生物基多元醇制備的泡沫塑料提高90%以上.

此外，蓖麻油中的酯基也可與胺類物質(zhì)反應(yīng)得到脂肪酸酰胺多元醇，這也是一種提高蓖麻油羥基數(shù)量的方法.Dave等[41]用三乙醇胺(Triethanolamine)和蓖麻油(Castor Oil)制得多羥基的蓖麻油基多元醇(反應(yīng)機(jī)理如圖5所示)，然后將其與異佛爾酮異氰酸酯反應(yīng)得到聚氨酯材料.

圖5 三乙醇胺改性蓖麻油制備蓖麻油基多元醇的過(guò)程[41]

(3)蓖麻油的羥基改性用于制備聚氨酯

利用蓖麻油中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)提高蓖麻油的官能度.Spontón等[42]將蓖麻油與順丁烯二酸酐反應(yīng)制備馬來(lái)酸化蓖麻油(反應(yīng)機(jī)理如圖6所示)，并與2,4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫.來(lái)水利等[43]用馬來(lái)酸化蓖麻油作為交聯(lián)劑與六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)合成改性蓖麻油水性聚氨酯乳液，隨著馬來(lái)酸化蓖麻油用量的從0增加到3%時(shí)，固化后膠膜的拉伸強(qiáng)度從2.43 MPa提高到13.2 MPa，膠膜的熱穩(wěn)定性和耐水性也有所提高.

圖6 馬來(lái)酸化蓖麻油的制備[42]

(4)蓖麻油的多種官能團(tuán)共同改性用于制備聚氨酯

除了對(duì)蓖麻油中的單一官能團(tuán)(酯基、雙鍵和羥基)進(jìn)行改性外，也可同時(shí)對(duì)其多種基團(tuán)進(jìn)行改性，這樣有利于提高蓖麻油的改性效率，得到活性基團(tuán)豐富的蓖麻油基多元醇，將其用來(lái)制備聚氨酯材料時(shí)，可以得到高交聯(lián)度的聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系，從而提高所制備聚氨酯材料的耐水性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能[44-48].

總之，利用蓖麻油及其衍生物為原料制備聚氨酯材料已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，其制備工藝相對(duì)成熟，制得的聚氨酯材料可應(yīng)用于建筑、制鞋制革、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè).但依然存在一些問題及挑戰(zhàn)，如蓖麻油基多元醇的線性柔性長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，使得制得的蓖麻油基聚氨酯材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較石油基聚氨酯材料差，因而現(xiàn)階段難以完全替代石油基多元醇來(lái)制備聚氨酯.

2.2 蓖麻油用于制備不飽和聚酯

蓖麻油也可用于制備含不飽和碳碳雙鍵和酯基的蓖麻油基不飽和聚酯材料.蓖麻油基不飽和聚酯材料的研究主要可分為蓖麻油基不飽和聚酯基體樹脂和活性稀釋劑兩方面.其中，活性稀釋劑一方面可以降低不飽和聚酯基體樹脂的粘度，另一方面可以與不飽和聚酯基體樹脂通過(guò)自由基共聚反應(yīng)制得不飽和聚酯材料.目前，研究者主要采用四種不同的改性方法來(lái)制備蓖麻油基不飽和聚酯基體樹脂和活性稀釋劑.

(1)酯交換反應(yīng)法

蓖麻油中含有酯基，因而可與小分子醇類 (如甲醇、甘油、季戊四醇等)在堿性催化劑存在的條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)，然后再通過(guò)丙烯酸化或馬來(lái)酸化制得蓖麻油基不飽和聚酯樹脂.Muller等[49]首先將蓖麻油和甘油按照不同的比例進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后再與丙烯酰氯發(fā)生取代反應(yīng)得到具有不同結(jié)構(gòu)特性的丙烯酸化蓖麻油甘油酯，其中，酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為93%，丙烯酸化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為92%.Liu等[50]采用季戊四醇與蓖麻油進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到蓖麻油基多元醇，然后用該多元醇與馬來(lái)酸酐通過(guò)酯化反應(yīng)即可制備得到蓖麻油基不飽和聚酯樹脂，將其用于改性石油基不飽和聚酯樹脂，結(jié)果表明：蓖麻油基不飽和聚酯樹脂的引入，使得石油基不飽和聚酯樹脂的耐熱性和力學(xué)性能均有明顯提高；進(jìn)一步采用2-丙烯酸羥基乙酯與該不飽和聚酯樹脂中的羧基反應(yīng)可增加樹脂體系中不飽和碳碳雙鍵的數(shù)量，當(dāng)該樹脂與苯乙烯活性稀釋劑共聚后,所制備材料的拉伸強(qiáng)度、儲(chǔ)存模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為36.3 MPa、2.4 GPa和127 ℃.

在活性稀釋劑方面，Liu等[51]通過(guò)蓖麻油與季戊四醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后再與丙烯酰氯通過(guò)取代反應(yīng)制得一種多官能度的蓖麻油基丙烯酸酯單體，反應(yīng)機(jī)理如圖7所示，將其用作環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的活性稀釋劑，并與石油基的活性稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯在相同條件下制備的材料進(jìn)行對(duì)比.結(jié)果表明：多官能度蓖麻油基丙烯酸酯稀釋劑與環(huán)氧大豆油丙烯酸酯樹脂表現(xiàn)出更好的相容性，制備得到的蓖麻油基丙烯酸酯/環(huán)氧大豆油丙烯酸酯樹脂涂膜具有更強(qiáng)的附著力.

圖7 多官能度丙烯酸酯單體的合成路線[51]

(2)馬來(lái)酸/馬來(lái)酸酐酯化法

蓖麻油可以與馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)制得不飽和聚酯基體材料.這種酯化反應(yīng)使得蓖麻油分子結(jié)構(gòu)中引入更多的不飽和碳碳雙鍵，從而使其具有較高的反應(yīng)活性.曾慶鵬等[52]先將馬來(lái)酸酐和丙烯酸羥乙酯反應(yīng)生成馬來(lái)酸酐半酯，然后再與蓖麻油反應(yīng)制得含不飽和碳碳雙鍵的改性蓖麻油樹脂，將改性蓖麻油樹脂和活性稀釋劑苯乙烯按照不同質(zhì)量比共聚可得到從柔軟到剛硬的系列不飽和聚酯材料，這種材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于10 ℃～60 ℃.Inciarte等[53]以馬來(lái)酸化蓖麻油(MACO)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為原料，通過(guò)環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)制備蓖麻油基不飽和聚酯基體樹脂(MACOMA)(反應(yīng)機(jī)理如圖8所示)，將其與苯乙烯按照不同的質(zhì)量比進(jìn)行共聚，可以制得系列蓖麻油基不飽和聚酯.結(jié)果表明：隨著苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加至50%，蓖麻油基不飽和聚酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從54.04 ℃升高到81.36 ℃，拉伸強(qiáng)度從21.97 MPa增加至64.06 MPa.

圖8 蓖麻油基不飽和聚酯基體樹脂的制備[53]

(3)先丙烯酸化再環(huán)氧化改性法

環(huán)氧化蓖麻油丙烯酸酯主要是通過(guò)兩步法合成，首先將蓖麻油中的羥基與丙烯酸類物質(zhì)進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后再進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng).目前常用的丙烯酸類物質(zhì)主要有丙烯酰氯、丙烯酸和丙烯酸酐等，常用的環(huán)氧化反應(yīng)體系主要為過(guò)氧甲酸/過(guò)氧乙酸體系.采用先丙烯酸化再環(huán)氧化的方法得到的蓖麻油基不飽和聚酯中既含有可與活潑氫進(jìn)行反應(yīng)的環(huán)氧基，又含有可進(jìn)行自由基共聚的活性碳碳雙鍵，可用于制備高交聯(lián)度的蓖麻油基不飽和聚酯材料.Esen等[54]首次報(bào)道了環(huán)氧化丙烯酸酯蓖麻油的兩步法制備方法.Song等[55]利用蓖麻油和丙烯酰氯反應(yīng)得到丙烯酸酯化蓖麻油，然后通過(guò)甲酸-過(guò)氧化氫體系進(jìn)行環(huán)氧化處理制得環(huán)氧化蓖麻油丙烯酸酯.最后將環(huán)氧化蓖麻油丙烯酸酯和鄰苯二甲酸二辛酯分別用作聚氯乙烯的增塑劑，并對(duì)二者的增塑性能進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià).結(jié)果表明：環(huán)氧化蓖麻油丙烯酸酯對(duì)聚氯乙烯有更好的增塑性，能使聚氯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從81.06 ℃顯著降低到1.40 ℃.Cayli等[56]首先利用蓖麻油與甲基丙烯酰氯進(jìn)行取代反應(yīng)得到甲基丙烯酸化蓖麻油，然后再進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)即可得到環(huán)氧化蓖麻油甲基丙烯酸酯，其制備過(guò)程如圖9所示，進(jìn)一步將其與丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯中的一種或者多種按照不同的質(zhì)量比共聚可得到一系列蓖麻油基不飽和聚酯高分子材料.當(dāng)環(huán)氧化蓖麻油甲基丙烯酸酯-苯乙烯-馬來(lái)酸酐之間的質(zhì)量比為50∶40∶10時(shí)，所制備材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能較好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80 ℃，25 ℃時(shí)的儲(chǔ)能模量高達(dá)2.25 GPa.

圖9 環(huán)氧化蓖麻油甲基丙烯酸酯的合成路線圖[56]

(4)先環(huán)氧化再丙烯酸化改性法

首先對(duì)蓖麻油進(jìn)行環(huán)氧化處理，然后再進(jìn)行丙烯酸化改性得到丙烯酸酯環(huán)氧蓖麻油.與先丙烯酸化再環(huán)氧化改性法相比，先環(huán)氧化再丙烯酸化改性得到的樹脂體系中含有豐富的不飽和碳碳雙鍵和羥基，其大量的羥基結(jié)構(gòu)使樹脂體系的粘度增大，交聯(lián)度提高.Paluvai等[57]首先合成環(huán)氧蓖麻油，然后以環(huán)氧蓖麻油為原料制備了丙烯酸化環(huán)氧蓖麻油，合成路線如圖10所示.所制備聚合物材料的拉伸強(qiáng)度為28 MPa，彎曲強(qiáng)度為53 MPa.

綜上所述可知，目前主要有以上四種改性方法可以用來(lái)制備蓖麻油基不飽和聚酯基體樹脂，為后續(xù)引入交聯(lián)劑或活性稀釋劑構(gòu)建三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ).目前常用的含不飽和碳碳雙鍵的活性稀釋劑，主要為來(lái)自于石化資源的苯乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等，它們能夠與蓖麻油基不飽和聚酯中的不飽和碳碳雙鍵通過(guò)自由基共聚形成性能優(yōu)異的熱固性高分子材料.

圖10 丙烯酸化環(huán)氧蓖麻油的合成路線圖[57]

2.3 蓖麻油用于制備環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂作為最重要的高分子材料之一，是一種分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子聚合物.蓖麻油基環(huán)氧樹脂作為一種新型的環(huán)境友好型環(huán)氧樹脂，通常主要有兩種制備方法.第一：采用原位法得到過(guò)氧甲酸或過(guò)氧乙酸，利用它們的強(qiáng)氧化性將蓖麻油的雙鍵氧化得到；第二：利用蓖麻油中的羥基與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下通過(guò)縮聚反應(yīng)生成縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂[58-60].

Fu等[61]為了提高環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的活性以及固化程度，同時(shí)采用上述兩種方法對(duì)蓖麻油進(jìn)行改性制備環(huán)氧樹脂.首先將蓖麻油與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成蓖麻油基縮水甘油醚，然后，將其與過(guò)氧乙酸反應(yīng)生成環(huán)氧化蓖麻油基縮水甘油醚.最后將制得的環(huán)氧化蓖麻油基縮水甘油醚引入雙酚A型環(huán)氧樹脂中考察固化材料的性能.結(jié)果表明，環(huán)氧化蓖麻油基縮水甘油醚的引入能有效改善雙酚A型環(huán)氧樹脂的韌性和力學(xué)強(qiáng)度.這是因?yàn)榄h(huán)氧化蓖麻油基縮水甘油醚含有較長(zhǎng)的柔性碳鏈，將其引入具有剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂體系中，可形成“剛?cè)岵?jì)”的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).從而提高環(huán)氧樹脂材料的韌性、拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，這在姜治國(guó)等人的研究中得到證實(shí)[62-65].韋代東等[66]首先將蓖麻油(CO)與2,2-雙羥甲基丙酸(DMPA)反應(yīng)生成蓖麻油基超支化聚酯多元醇(C10)，然后將其與環(huán)氧丙烷和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)制備得到蓖麻油基超支化環(huán)氧樹脂，合成過(guò)程如圖11所示.

圖11 蓖麻油基超支化聚酯多元醇和超支化環(huán)氧樹脂的合成[66]

由于蓖麻油基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基大多位于分子鏈中間，反應(yīng)活性較低，且數(shù)量有限，導(dǎo)致其難以直接聚合制備高分子材料或制備材料的力學(xué)性能和耐熱性有限，因而，蓖麻油基環(huán)氧樹脂較少單獨(dú)使用，常常會(huì)進(jìn)行進(jìn)一步的功能化改性或作為第二組分來(lái)改性其它材料.

2.4 蓖麻油用于制備其它高分子材料

除上述蓖麻油基高分子材料外，蓖麻油也可用于制備聚酰胺、聚醚等高分子材料[67-69].蓖麻油中含有蓖麻油酸，可通過(guò)熱解、縮聚反應(yīng)制備聚酰胺，制得的聚酰胺材料具有耐磨性高、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子和包裝材料中[70].宋凌志等[71]以蓖麻油衍生物10-十一烯酸甲酯為原料，利用其酯鍵與1,3-二氨基二丙醇進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，制備得到雙烯功能化聚酰胺單體(UDA)，然后通過(guò)酯化反應(yīng)得到丁酯側(cè)基的聚酰胺單體(BUDA)，反應(yīng)機(jī)理如圖12所示.隨后，將兩個(gè)單體共聚形成蓖麻油基聚酰胺，隨著雙烯功能化聚酰胺單體含量的增加，拉伸強(qiáng)度從4.5 MPa升高至18.4 MPa,應(yīng)變從753.8%降到576.3%，是制備高強(qiáng)度彈性體的潛在理想原料.隨著人們對(duì)環(huán)境友好高分子材料需求的提升，會(huì)有越來(lái)越豐富的蓖麻油基高分子材料不斷被開發(fā)出來(lái)，該領(lǐng)域未來(lái)有廣闊的發(fā)展空間.

圖12 二烯單體及功能聚酰胺的制備[71]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著不可再生石油資源的消耗、人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)、國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)苛，利用不可食用的可再生資源蓖麻油為原料制備環(huán)境友好高分子材料成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì).蓖麻油長(zhǎng)碳鏈中的羥基、酯基和雙鍵等活性基團(tuán)為其進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和修飾提供了可能，有助于制備蓖麻油基聚氨酯、環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯等高分子材料.到目前為止，對(duì)蓖麻油基高分子材料的研究雖然已取得較大進(jìn)展，但仍面臨一些問題和挑戰(zhàn)亟待解決：蓖麻油用于制備高分子材料的過(guò)程復(fù)雜，制備條件苛刻，制備成本高昂，制備過(guò)程不夠綠色環(huán)保；蓖麻油單獨(dú)作為原料制備的高分子材料的性能有限；蓖麻油基高分子材料的種類較少，新產(chǎn)品的開發(fā)力度不足.今后的研究將集中在以下幾個(gè)方面：

第一，采用更簡(jiǎn)單、高效、易操作、綠色環(huán)保的方法(如紫外光點(diǎn)擊反應(yīng))對(duì)蓖麻油進(jìn)行改性，將多種改性手段共同使用，降低成本，促進(jìn)蓖麻油基高分子材料產(chǎn)業(yè)鏈的綠色化和可持續(xù)發(fā)展，提高蓖麻油基高分子材料的競(jìng)爭(zhēng)力.

第二，通過(guò)纖維增強(qiáng)或者納米材料改性的方法來(lái)進(jìn)一步提高蓖麻油基高分子材料的性能，研究蓖麻油基高分子復(fù)合材料的性能調(diào)控機(jī)制，豐富制備高性能蓖麻油基復(fù)合材料的基礎(chǔ)理論，開發(fā)性能與石油基熱固性高分子材料相媲美的高性能蓖麻油基高分子材料，將其拓展應(yīng)用到工程結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，滿足人們的需要.

第三，加強(qiáng)蓖麻油基新產(chǎn)品的研發(fā)力度,豐富蓖麻油基高分子材料的品種，進(jìn)一步尋求開發(fā)具有獨(dú)特功能性的新型蓖麻油基高分子材料的方法，構(gòu)建具有阻燃、抗菌防霉、自修復(fù)等特性的蓖麻油基功能高分子材料，實(shí)現(xiàn)蓖麻油在高附加值領(lǐng)域的利用.相信隨著蓖麻油改性方法的豐富、生物質(zhì)基高分子材料開發(fā)途徑和性能調(diào)控基礎(chǔ)理論研究的不斷深入，以蓖麻油為原料有望開發(fā)出制備簡(jiǎn)單、性能突出、品種多樣、綠色可持續(xù)的新型高分子材料，并有望應(yīng)用拓展到新興領(lǐng)域，助力傳統(tǒng)行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí).