羅 龔，陳茂琳，唐懷霖，林依璇，李書弘

(廣東石油化工學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

隨著科技的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，3D打印技術(shù)(Three-dimensional Printing Technology)逐漸走進(jìn)人們的生活[1]。3D打印是一種快速成型制造技術(shù)(Rapid Prototyping Manufacture，RPM)，其過程是將三維零件分割成二維片層狀單元，進(jìn)行分步制造，再疊加，使得復(fù)雜零件的加工變得相對容易[2-3]。3D打印技術(shù)一次完成制件成型，不需二次加工；符合“設(shè)計即生產(chǎn)”的現(xiàn)代工業(yè)理念，能夠全方位滿足用戶個性化產(chǎn)品的需求[4-5]。

金屬是目前應(yīng)用最為廣泛的材料，金屬材料的快速成型工藝研究對金屬零件的快速制造具有重大意義[6]。金屬3D打印相較于傳統(tǒng)減材加工可減少廢料40%，同時95%～98%的廢料可在打印過程中回收。金屬3D打印減少了原材料的投入、縮短了制造周期，得到金屬制造業(yè)的廣泛關(guān)注[7-8]。

目前，金屬3D打印需預(yù)制粉末，其后通過粉末熔融結(jié)晶、聚集成目標(biāo)制件。預(yù)制金屬粉末上技術(shù)難度大，總體上需要經(jīng)多道工序才能實現(xiàn)金屬制造。另外，金屬3D打印則大多數(shù)是通過高溫融化，將材料燒結(jié)，再通過層層疊加實現(xiàn)3D打印。由于金屬熔融所需溫度非常高，金屬結(jié)晶過程易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，制件容易出現(xiàn)開裂、變形、氣孔等缺陷[9]。

電化學(xué)沉積是通過電驅(qū)動結(jié)晶將水溶液、非水溶液或熔鹽中的金屬離子轉(zhuǎn)化成金屬鍍層的過程[10-12]。金屬電沉積3D打印技術(shù)，是通過誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)控制金屬原子按設(shè)計意圖可控堆積，完成金屬制件加工的一項制造技術(shù)[13-14]。金屬電沉積3D打印時不需要加熱或加熱至60～70 ℃即可，有效解決了高溫熔融時金屬產(chǎn)生的一系列問題。除此之外，金屬電沉積3D打印甚至運用于生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域[15]。

20世紀(jì)60年代末，掩膜電沉積主要被使用在集成電路、印刷電路等領(lǐng)域金屬互聯(lián)結(jié)構(gòu)體的制備[16]。電沉積3D打印技術(shù)以原子堆疊成型，免去了傳統(tǒng)金屬3D打印預(yù)制粉末的過程，簡化了金屬3D打印的成型過程[1]。金屬電沉積3D打印技術(shù)可制備納米晶體，具有晶粒組分和組織可控性強(qiáng)、工藝靈活、可以在常溫常壓下操作等優(yōu)點[17-18]。復(fù)雜的結(jié)構(gòu)可以使用適當(dāng)形狀的工具直接模制到表面上，理論上電沉積可實現(xiàn)的空間分辨率與最先進(jìn)的光刻技術(shù)相比，具有完全3D能力的額外優(yōu)勢[19]。

本文從理論上論述了金屬電沉積3D打印的制造原理，并對目前金屬電沉積3D打印實現(xiàn)的方法進(jìn)行綜述。

1 電沉積雙電層理論發(fā)展簡述

早期，水溶液中固體表面形成雙電層而帶電的現(xiàn)象，引起了物理化學(xué)研究者們的廣泛關(guān)注[20]。雙電層是相接觸的兩相因電荷分離，產(chǎn)生電勢差而形成的。金屬-電解質(zhì)的兩相界面通常會產(chǎn)生約為0.2～20 nm的雙電層[21]。由于金屬電極是電良導(dǎo)體，所以過剩電荷集中在電極表面；電解質(zhì)的電阻較大，過剩電荷部分緊貼相界面，稱作緊密雙層；余下部分呈分散態(tài)，稱分散雙層。電極反應(yīng)的核心步驟——電子交換，需在緊密層中進(jìn)行，此外，影響電極反應(yīng)的吸附過程也發(fā)生在雙電層中，因此雙電層結(jié)構(gòu)是電化學(xué)理論研究的根本[22]。雙電層理論建立了電極平衡與電極過程動力學(xué)間的聯(lián)系，是現(xiàn)代電化學(xué)的基礎(chǔ)。電極反應(yīng)受雙電層電勢差控制，在電極界面上，雙電層厚度僅0.1 nm，施加0.1 V的電壓，就能夠形成109量級場強(qiáng)的電場，可以極大地激發(fā)電化學(xué)反應(yīng)[23]。前人通過對雙電層研究提出了幾類經(jīng)典的雙電層模型。接下來，本文將介紹三種廣泛應(yīng)用的電化學(xué)雙電層模型理論。1879年Helmholtz[24]提出平板模型，該模型認(rèn)為雙電層兩側(cè)電荷趨向于緊貼電極表面排列。其后，1910年 Gouy[25]和1913 年Chapman[26]分別獨立推導(dǎo)提出了一種能體現(xiàn)電容、界面電勢和離子濃度依賴關(guān)系的改進(jìn)電容模型，該模型被稱為Gouy-Chapman 模型。Gouy-Chapman模型考慮溶液離子的熱運動，離子分布符合玻爾茲曼分布但是完全忽略緊密層的存在。另外，1924年Stern[27]提出Stern模型，該模型認(rèn)為雙電層是由內(nèi)層的緊密層和外層的分散層兩部分組成。研究者們發(fā)現(xiàn)，Stern模型更符合實際現(xiàn)象，Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型通常被認(rèn)為是理想化的雙電層模型。

總體上，無論是Helmholtz、Gouy-Chapman還是Stern模型，均認(rèn)為激發(fā)產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)的決定因素是雙電層的電勢差。

2 不均勻電沉積與漏鍍現(xiàn)象解析

2.1 赫爾槽實驗原理與漏鍍

赫爾槽試驗是一種操作簡單，考察電流參數(shù)范圍廣，所需溶液少(250/267 mL)的小型電鍍試驗。赫爾槽試驗最初應(yīng)用于1935年，到1939年已經(jīng)基本定型[28]。該試驗可測定鍍液的分散能力、整平能力以及鍍層的內(nèi)應(yīng)力。赫爾槽由耐酸堿材料制成，槽體被設(shè)計成直角梯形狀，其形狀、尺寸及陰陽極板安放位置，如圖1所示。

圖1 內(nèi)置陰陽兩極板的赫爾槽Fig.1 Hull slot with internal anode and cathode plates

由圖1可知，陽極板放置于豎直面上，陰極板放置于斜面上。陰極板靠近近端面的一側(cè)為近端，靠近遠(yuǎn)端面的一側(cè)為遠(yuǎn)端，從近端到遠(yuǎn)端陰極板上各點到陽極板的垂直距離從48 mm逐漸增大到127 mm。

受槽體形狀的影響，陰極板近端的電流密度大，遠(yuǎn)端的電流密度小。陰極板表面各點電流密度與距離陰極板10 mm平行面上的電勢分布具有相關(guān)性[29]。受一次電流密度的影響，同一組赫爾槽試驗中，陰極板表面鍍層呈現(xiàn)出近端厚、遠(yuǎn)端薄，并且厚度由近端到遠(yuǎn)端鍍層依次變薄[30]。

陰極板表面各區(qū)域鍍層、電流密度、雙電層電勢差與到近端距離間的關(guān)系，如圖2所示。

圖2 陰極板表面鍍層-電流密度及雙電層電勢差示意圖Fig.2 Schematic diagram of surface coating of cathode plate-current density and potential difference between two electric layers

由圖2可知，陰極板表面鍍層從近端至遠(yuǎn)端依次對應(yīng)焦區(qū)、亮區(qū)、半亮區(qū)、暗區(qū)、漏鍍區(qū)；電流密度從近端至遠(yuǎn)端，電流密度先快速減小，其后減小速度變慢最后趨近于零；雙電層電勢差與陰極板電流密度的變化規(guī)律相似。綜合圖2分析可知：陰極板表面不同的雙電層電勢差、電流密度對應(yīng)著不同的鍍層厚度。當(dāng)雙電層的電勢差值、電流密度足夠大時，表面鍍層被燒焦，對應(yīng)鍍層焦區(qū)。雙電層的電勢差值、電流密度合適時，鍍層表面光亮平整。當(dāng)雙電層的電勢差值、電流密度持續(xù)減小，鍍層表面會相繼出現(xiàn)半亮區(qū)、暗區(qū)以及漏鍍區(qū)。

漏鍍區(qū)，顧名思義是不產(chǎn)生鍍層的區(qū)域，漏鍍區(qū)與暗區(qū)之間存在分界。陰極表面雙電層電勢差，達(dá)到一定值E0(如圖2所示，該特定值與電沉積的溶液性質(zhì)相關(guān))才會激發(fā)電沉積反應(yīng)形成鍍層。即雙電層電勢差低于E0時，不會激發(fā)電沉積反應(yīng)，僅對電極表面雙電層充電。結(jié)合雙電層理論的分析，電沉積反應(yīng)的極化條件取決雙電層電勢差，當(dāng)且僅當(dāng)大于E0時電沉積系統(tǒng)才會激發(fā)電沉積反應(yīng)。

2.2 不均勻電沉積的電化學(xué)原理

在赫爾槽試驗中，陰極試片上電鍍層的厚薄分布，是與該區(qū)電流密度的大小成正比關(guān)系的[31]。大量的實踐證明：在赫爾槽試驗中，陰極板上某點的電流密度與其距近端距離呈負(fù)相關(guān)。其具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式[32]，詳見式(1)。

D=I(C1-C2×lgL)

(1)

式中：D——電流密度，A/dm2

I——通過赫爾槽的總電流，A

C1、C2——常數(shù)，與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，電勢只要保持赫爾槽銳角角度不變，不同鍍液的C1、C2差別不大，通常取平均值，使用容積267 mL的赫爾槽時C1=5.1019、C2=5.2401，但是不同容積的赫爾槽中的C值有所不同

L——某點距陰極近陽極端的距離，cm

即使用同一種結(jié)構(gòu)的赫爾槽，當(dāng)陰極試片長度有偏差時，或者陽極板的厚度過厚，形狀不規(guī)范時都會影響赫爾槽試片的重現(xiàn)性[33]。在赫爾槽試驗中，不斷地調(diào)小陰陽兩極板之間的電壓進(jìn)行多次試驗。當(dāng)電壓較大時，陰極板的表面均會鍍上金屬鍍層，隨著電壓的減小，陰極板表面靠近遠(yuǎn)端的表面部分區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)漏鍍。

漏鍍現(xiàn)象的產(chǎn)生，受一次電流密度分布控制。換言之，陰極板上各點到陽極的距離不同，引起了陰極板上不同點的電流密度不同，導(dǎo)致陰極板上鍍層厚度的差異。當(dāng)電流密度不斷減小，小到不能激發(fā)電沉積反應(yīng)時，陰極板該區(qū)域?qū)⒉划a(chǎn)生鍍層。

根據(jù)上述分析可知，赫爾槽試片表面電沉積反應(yīng)與電流密度相關(guān)，微觀上電流密度受雙電層電勢差控制。宏觀現(xiàn)象勢必受微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，雙電層電勢差大小直接決定了陰極板表面電沉積的差異，該現(xiàn)象在赫爾槽試驗中得到集中的體現(xiàn)。陰極板微觀表面電荷分布，如圖3所示。

圖3 赫爾槽陰極板表面微觀電荷分布圖Fig.3 Micro-charge distribution on the surface of Hull cell cathode plate

圖3中可以看出，近陽極位點處表面離子排列較密集，遠(yuǎn)陽極位點處表面離子排列相對較稀疏；宏觀上則呈現(xiàn)E1>E2，與前述一次電流分布的分析相統(tǒng)一。結(jié)合赫爾槽試片表面鍍層漏鍍區(qū)的分布，說明在試片表面微觀上存在一點，該點表面雙電層電勢差為E0，處于有沉積和無沉積的分界處，E0為沉積發(fā)生的雙電層電勢差的臨界值。

綜上所述，在非等距電極電沉積過程中，存在沉積區(qū)與無沉積區(qū)的區(qū)別。兩者之間存在分界處，對應(yīng)微觀上存在電沉積臨界雙電層電勢差E0。這一臨界現(xiàn)象是實現(xiàn)定域性電沉積的基礎(chǔ)，也是電沉積3D打印精度調(diào)控的依據(jù)。

3 電沉積反應(yīng)臨界點與3D打印

電沉積反應(yīng)臨界點，即是沉積與不沉積的分界，此點的確定與溶液電導(dǎo)率、沉積電壓、沉積電流、兩極板的距離等因素有關(guān)。當(dāng)利用點狀的陽極做變極間距實驗時，通過電子顯微鏡可觀察到陰極板表面沉積物成不同大小山包型堆疊。沉積顆粒與電勢(陽極距離)的關(guān)系示意圖，如圖4所示。

圖4 沉積顆粒與電勢(陽極距離)的關(guān)系示意圖Fig.4 Schematic diagram of the relationship between deposited particles and potential (anode distance)

由圖4可知，當(dāng)陽極呈現(xiàn)點狀時，陰極板表面雙電層電勢差由點狀陽極在陰極板表面的投影中心向四周逐漸降低[34]。當(dāng)陰極板雙電層電勢差減小到小于E0時就停止沉積。兩個完全相同的點狀陽極接入相同電源且各自距陰極板的距離不同時，可以得到大小尺寸不同的沉積山包。這是通過調(diào)節(jié)陰陽極距離，控制電沉積的邊界，實現(xiàn)陰極表面定域性電沉積調(diào)控的典型方法。

臨界點發(fā)生電沉積反應(yīng)是電沉積系統(tǒng)中陰極表面電勢差變化的宏觀體現(xiàn)。電沉積反應(yīng)臨界點的調(diào)控，是實現(xiàn)定域性電沉積控制的基礎(chǔ)和核心。

接下來，本文將列舉研究人員實現(xiàn)電沉積3D打印和精度調(diào)控的方法，進(jìn)一步闡明“電沉積反應(yīng)臨界點”對于實現(xiàn)定域性沉積的作用。

4 電沉積3D打印增材制造的實現(xiàn)方法

電沉積結(jié)晶的影響因素包括：溶液(溫度、pH值、濃度、添加劑)，陰陽兩極板間距，電流密度，雙電層電勢差等[35]。結(jié)合電沉積反應(yīng)臨界點合理地調(diào)控上述電沉積結(jié)晶的影響因素，不但能夠?qū)崿F(xiàn)定域性電沉積，還可改善電沉積物的表面形貌，提高沉積精度。

4.1 約束噴嘴口徑

通過機(jī)械配合約束噴嘴的口徑，限制流量的同時可進(jìn)一步的提高電沉積的定域性，避免了沉積物大小不一，改善了電沉積物的表面形貌，進(jìn)一步地提高電沉積質(zhì)量。

中國石油大學(xué)(華東)的紀(jì)仁杰等[36]通過電極運動裝置帶動微細(xì)陽極鉑電極在導(dǎo)管的內(nèi)螺紋中旋轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)微細(xì)陽極鉑電極下端的錐形和噴頭外殼體的下端口之間的圓環(huán)縫隙的大小，實現(xiàn)噴出水流直徑的無級調(diào)節(jié)。

華南理工大學(xué)的楊永強(qiáng)等[37]通過改進(jìn)現(xiàn)有的激光選區(qū)熔化設(shè)備實現(xiàn)金屬3D打印，噴頭和輸液桿采用螺紋連接達(dá)到噴頭能在5 μm～1 mm之間進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證了打印的精度。

以上兩款電沉積3D打印裝置均是通過控制噴嘴直徑實現(xiàn)電沉積3D打印精度的調(diào)控。

4.2 調(diào)節(jié)陰陽兩極板間距

保持電流密度一致時，電極板間距較小時沉積層表面較平整，電極板間距較大時沉積層表面形成較大的晶粒簇甚至不發(fā)生電沉積。兩電極間距過大，導(dǎo)致電阻過大，所加的電壓難以達(dá)到實驗的要求，電場強(qiáng)度過低，使得電沉積速率減慢。

青島理工大學(xué)的錢壘等[38]通過運用調(diào)節(jié)提取陽極以及兩極板距離從而提高電沉積打印精度，噴嘴位于提取電極下方有利于縮短噴嘴與目標(biāo)打印位置的距離，減小射流分散對打印精度的影響，并且能顯著減少衛(wèi)星液滴的產(chǎn)生，提高了打印的精度和穩(wěn)定性。

研究人員首先著重于陰陽兩極板的距離，將兩極板調(diào)節(jié)至較近且合適的位置，其次利用位于提取電極下方的噴嘴縮短與打印目標(biāo)位置的距離，減小射流分散對打印精度的影響。

4.3 調(diào)控電流密度

電流密度的大小會影響電沉積物的表面形貌，電流密度越大，陰極板表面的吸附能力就越強(qiáng)。由于陰極板表面吸附能力的差異進(jìn)而導(dǎo)致沉積物的形狀為多山型堆疊或者以包型堆疊，但運用一些技術(shù)手段調(diào)控電流密度就能夠很好提高打印精度和電沉積質(zhì)量。

江蘇理工學(xué)院的雷衛(wèi)寧等[39]根據(jù)所沉積零件的要求，通過數(shù)字化編程設(shè)定移動陽極和移動陰極組件的移動軌跡以及加工區(qū)間的時長，有效控制電沉積層的形位精度和沉積層質(zhì)量，并且該發(fā)明的電沉積移動陽極的電極相當(dāng)于一個點。在移動陽極的玻璃基體的約束下，不同位置對應(yīng)陰極基體表面區(qū)域的電場強(qiáng)度和電流密度都是趨向于相等的，從而可以改善陰極基體表面的電場分布，提高電沉積質(zhì)量。

南京航天航空大學(xué)的姚正軍等[40]，通過對傳統(tǒng)的電沉積3D打印裝置筆型化實現(xiàn)便捷式打印。依靠高精度的三維平臺實現(xiàn)筆型化電沉積3D打印裝置噴嘴的定位。一方面對電鍍液進(jìn)行導(dǎo)流，另一方面通過對電鍍筆下漏液口處停留的小氣泡進(jìn)行吸收，防止了電鍍液及電流斷路。該方法以合理的裝置設(shè)計減少液體氣泡對電流密度的影響，從而保證了打印質(zhì)量，相對地提高了打印精度。

高·哈里·凡等[41]采取電化學(xué)沉積的金屬離子直接從金屬線前端的金屬裸露部分產(chǎn)生的形式，實現(xiàn)金屬3D打印。采用更小直徑的金屬線，可提高該裝置的打印精度。究其根本，上述方法是限制陰極沉積區(qū)域促使沉積區(qū)域不同位置的電場強(qiáng)度和電流密度的偏差值足夠小。

江蘇大學(xué)的張朝陽等[42]通過調(diào)節(jié)輔助電極的電位和吸液流量的方式可實現(xiàn)對沉積面積的調(diào)控并提供吸力傳感器和流量計反饋調(diào)節(jié)電極軸向進(jìn)給以保障合適的加工間隙，該方法能夠有效提高電化學(xué)沉積的定域性、加工精度及加工表面質(zhì)量。該裝備的工件基板經(jīng)過了可調(diào)控的電阻與電源的負(fù)極相連接起到了中和電位的作用，從而約束電場的方向。此方法使得了沉積區(qū)域能夠更加得集中起來減少了或消除雜散沉積現(xiàn)象，提高了加工定域性。同時裝置還采用了多電位電沉積系統(tǒng)，通過調(diào)控電阻控制沉積面積大小和沉積精度，可進(jìn)一步提高加工精度。此方法巧妙地運用了電位中和來調(diào)節(jié)電場，并且通過調(diào)節(jié)電勢的大小來調(diào)節(jié)電沉積的沉積精度。

上述研究人員通過改善陰極基體表面的電場分布，采用限制陰極沉積區(qū)域促使陰極表面沉積區(qū)域不同位置電場強(qiáng)度和電流密度數(shù)值偏差足夠小，有效地避免“山”型和“包”型堆疊，提高沉積精度。即使是這樣，實驗也必須將陽極基體設(shè)計的足夠小才能夠?qū)崿F(xiàn)該功能，其原因是通過機(jī)械調(diào)控的方法使得電沉積3D打印裝置是在盡可能地靠近“電沉積反應(yīng)的臨界點”處沉積，進(jìn)而提高電沉積質(zhì)量和加工精度。

4.4 其它方法

實驗過程中研究人員常運用控制變量法去調(diào)控電沉積質(zhì)量，但單一因素調(diào)控終歸是有限的，巧妙地綜合運用多種因素一同調(diào)控，可進(jìn)一步地提高電沉積質(zhì)量。

南京航空航天大學(xué)的沈理達(dá)等[43]采用了絕緣毛細(xì)管作為微細(xì)噴嘴，中間插入微米鉑絲與電源陽極連接，將電解液噴射到陰極基地表面上實現(xiàn)指定區(qū)域的電沉積，并且采用恒流直流電源，控制電流密度在100～800 A/dm2，通過控制XYZ三軸與兩個旋轉(zhuǎn)軸的運動來沉積出所需的三維金屬結(jié)構(gòu)。

該電沉積3D打印裝置在提高打印精度方面采取機(jī)械和電化學(xué)的方法。首先，采用絕緣毛細(xì)管作為噴頭能夠有效的定向控制，并且因為電沉積溶液足夠少使得所沉積的沉積物也足夠的精細(xì)。此外控制電流密度在100～800 A/dm2是就機(jī)械調(diào)控的基礎(chǔ)再采用電化學(xué)的方法，使得沉積物更精細(xì)，提高電沉積3D打印裝置的打印精度。

5 結(jié) 論

電沉積3D打印技術(shù)在微器件的加工制造方面，已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注，正在成為微制造技術(shù)的重要方法。本文對定域性電沉積和電沉積3D打印技術(shù)的基礎(chǔ)理論進(jìn)行了系統(tǒng)論述，闡述了實現(xiàn)電沉積3D打印調(diào)控的關(guān)鍵，在于“電沉積反應(yīng)臨界點”的控制?！半姵练e反應(yīng)臨界點”是電沉積3D打印理論調(diào)控的依據(jù)，也是實現(xiàn)電沉積3D打印調(diào)控的關(guān)鍵方法。目前，有關(guān)電沉積3D打印精度調(diào)控的研究報道鮮少，高精度的定域性沉積仍是一項需要攻克的技術(shù)難題。未來電沉積3D打印技術(shù)，可以通過電極及屏蔽膜設(shè)計、新型電解液開發(fā)、電解液定向供給及陰極表面結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面的研究，持續(xù)推進(jìn)電沉積3D打印技術(shù)研究和應(yīng)用的發(fā)展。本文對定域性電沉積和電沉積3D打印相關(guān)理論的闡述、研究總結(jié)及未來發(fā)展的建議，將為定域性電沉積和電沉積3D打印技術(shù)的發(fā)展提供參考。