康澤雙,李 帥,3,練以誠(chéng),張林豐,楊洪山

(1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南鄭州 450041；2.國(guó)家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心,河南鄭州 450041；3.中鋁環(huán)保節(jié)能集團(tuán)有限公司,北京 101300)

0 引言

國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布的數(shù)據(jù)顯示,2020年我國(guó)鋁產(chǎn)量為3 708 萬(wàn)t,占全球總產(chǎn)量一半以上。碳渣是電解鋁生產(chǎn)過(guò)程因陽(yáng)極表面脫落進(jìn)入電解質(zhì)后被打撈出的固體廢棄物。碳渣含氟具有浸出毒性,被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021),廢物代碼:321-025-48,過(guò)去露天堆存甚至隨意棄置的粗放處理方式已被明令禁止,要求電解鋁企業(yè)在廠內(nèi)進(jìn)行無(wú)害化處理或者委托具有危險(xiǎn)廢物處理資質(zhì)的單位處理。碳渣生產(chǎn)系數(shù)因陽(yáng)極質(zhì)量、電解工藝及水平的不同具有較明顯差異,但通常為5～15 kg/tAl,如何有效合理利用碳渣是當(dāng)前我國(guó)電解鋁行業(yè)亟待解決的難題之一。

近年來(lái),科研人員及鋁工業(yè)從業(yè)者對(duì)鋁電解碳渣無(wú)害化處理及資源化綜合利用方面開(kāi)展了大量的研究工作[1]。國(guó)外電解過(guò)程采用的陽(yáng)極質(zhì)量高,產(chǎn)生的碳渣量少,尚未見(jiàn)諸于碳渣處置相關(guān)的報(bào)道。國(guó)內(nèi)公開(kāi)報(bào)道的處理碳渣技術(shù)主要有浮選法[2]、坩堝爐熔煉法、真空冶煉法[3]、流化床技術(shù)[4]等。但目前得到產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用的只有浮選法和坩堝爐熔煉法。碳渣浮選原理是利用碳的疏水性[5]和電解質(zhì)的親水性通過(guò)添加藥劑實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)回收。浮選法具有工藝簡(jiǎn)單、投資少、運(yùn)行成本低優(yōu)勢(shì)(200～500 元/t),但存在碳和電解質(zhì)分離不徹底、電解質(zhì)中碳含量高(5%～15%)的問(wèn)題,副產(chǎn)碳泥仍然屬于危廢,此外,產(chǎn)生的浮選廢水仍需治理。碳渣坩堝爐熔煉法的基本原理:將碳渣在高溫下熔煉(溫度≥950 ℃),使碳渣中的碳、氫等可燃物充分燃燒,所得熔煉產(chǎn)物即為電解質(zhì),從而實(shí)現(xiàn)碳渣中電解質(zhì)與碳質(zhì)材料分離。實(shí)際生產(chǎn)中,由于碳與氧接觸不充分、氧化動(dòng)力學(xué)條件差等原因?qū)е氯廴趹B(tài)電解質(zhì)中仍含有一定量碳,需通過(guò)扒渣操作除去,扒出的渣稱(chēng)之為火法碳泥。坩堝熔煉法獲得電解質(zhì)純度高,但處置成本高(800～1 400 元/t),且存在含氟氣體二次污染,另外,該方法也存在碳泥問(wèn)題。

當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的浮選法和坩堝熔煉法,各有自身的優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)也很明顯。特別是2 種方法處置過(guò)程中均因?yàn)榉蛛x不徹底,導(dǎo)致有碳泥產(chǎn)生,仍需按危廢管理,電解鋁企業(yè)迫切需要一種低成本、安全環(huán)保的處置技術(shù),促進(jìn)碳渣的減量化和資源化?；谔荚麯SC-TG 數(shù)據(jù)分析,提出了碳渣低溫循環(huán)焙燒工藝,旨在回收電解質(zhì)的同時(shí)避免碳泥的產(chǎn)生,徹底實(shí)現(xiàn)碳渣由危廢向固廢的轉(zhuǎn)變。

1 碳渣來(lái)源及主要性質(zhì)

理論噸鋁消耗碳陽(yáng)極334 kg,實(shí)際電解生產(chǎn)過(guò)程中噸鋁陽(yáng)極消耗約450 kg。電解過(guò)程中碳陽(yáng)極始終有12～16 cm 長(zhǎng)度浸泡在電解質(zhì)熔鹽中,受電流沖擊、電解質(zhì)腐蝕及碳素陽(yáng)極的不均勻燃燒、選擇性氧化等多因素影響,部分陽(yáng)極碳?jí)K沒(méi)來(lái)得及參與電化學(xué)反應(yīng),就直接從陽(yáng)極碳?jí)K上脫落下來(lái),在打撈過(guò)程中混入電解質(zhì)中形成碳渣[6-7]。

碳渣中的主要元素為碳、氟、鈉、鋁等。碳渣中碳的石墨化率通常不超過(guò)2%,主要原因是碳陽(yáng)極在電解槽中停留時(shí)間較短不足以石墨化。典型的碳渣化學(xué)成分及物相構(gòu)成如表1 和圖1所示。

由表1 和圖1 可知,碳渣中氟的主要賦存狀態(tài)為Na3AlF6和CaF2,碳以無(wú)定形狀態(tài)賦存,此外還有少量的α-Al2O3和LiNa2AlF6,其組成較為簡(jiǎn)單。

表1 碳渣的主要化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of carbon residue %

圖1 碳渣的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of carbon residue

鋁電解碳渣的真密度約為3 000 kg/m3,松散密度約為1 800 kg/m3,莫氏硬度為2～3[8],碳渣中碳起始氧化溫度在570 ℃左右,超過(guò)850 ℃后碳渣中電解質(zhì)會(huì)熔化[4]。

2 碳渣低溫循環(huán)焙燒工藝

針對(duì)當(dāng)前碳渣處理過(guò)程電解質(zhì)與碳質(zhì)材料分離不徹底的問(wèn)題,基于碳渣DSC-TG 分析[5](圖2),提出了碳渣低溫循環(huán)焙燒工藝?；舅悸肥菍⒛ゼ?xì)后的碳渣在富氧控溫電爐內(nèi)進(jìn)行焙燒,以提高碳質(zhì)材料的燃燒效率和燃盡率,從而在獲得高純電解質(zhì)同時(shí)避免碳泥產(chǎn)生。為驗(yàn)證新工藝的可行性,在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了低溫焙燒模擬試驗(yàn)。

圖2 碳渣差熱分析曲線Fig.2 Differential thermal analysis curves of carbon residue

2.1 碳渣初次焙燒過(guò)程中碳脫除率與溫度關(guān)系

對(duì)磨細(xì)后碳渣(80 目篩下料)分別在650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃進(jìn)行焙燒試驗(yàn),選擇焙燒時(shí)間為60 min。采用紅外吸收法分析焙燒后碳渣中碳含量,結(jié)果如圖3所示。由圖3 可知,碳渣中碳脫除率隨溫度增加先升高后降低,這是因?yàn)殡S著溫度升高,碳質(zhì)材料氧化反應(yīng)速率快,但是當(dāng)溫度≥800 ℃時(shí),碳渣中電解質(zhì)開(kāi)始熔化,部分碳粒被電解質(zhì)包裹,阻礙了碳和氧的接觸,惡化了氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件,因此碳的脫除率反而有所下降?；谝淮伪簾囼?yàn)結(jié)果分析,碳渣焙燒脫碳的最佳溫度為750～800 ℃,此時(shí)碳脫除率在60%左右。

圖3 初次焙燒過(guò)程中碳脫除率與溫度關(guān)系Fig.3 Relationship between carbon removal rate and temperature in primary roasting process

不同溫度下焙燒后物相如圖4所示,可知在650～750 ℃范圍內(nèi)碳渣中無(wú)定形碳衍射峰強(qiáng)度逐漸降低,這與碳渣中碳含量變化一致；碳渣中其他物相衍射峰無(wú)明顯變化,表明未參與化學(xué)反應(yīng),也未發(fā)生明顯揮發(fā)或者升華等物理變化。

圖4 不同溫度下碳渣焙燒后的XRD 譜圖Fig.4 XRD pattern of roasted carbon residue at different temperatures

2.2 碳渣循環(huán)(二次)焙燒過(guò)程中碳脫除率與溫度關(guān)系

碳渣一次焙燒結(jié)果表明碳脫除率僅為60%左右,未能實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)和碳的高效分離。將一次焙燒后物料進(jìn)行研磨處置后(80 目篩下料)再次進(jìn)行焙燒處理,處置溫度和時(shí)間同初次焙燒,試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 循環(huán)焙燒過(guò)程中碳脫除率與溫度關(guān)系Fig.5 Relationship between carbon removal rate and temperature in cyclic roasting

根據(jù)碳渣循環(huán)焙燒前后碳含量檢測(cè)分析結(jié)果,可知在650、700、750、800 ℃條件下碳脫除率分別為74.72%、92.07%、93.8% 和88.6%。與初次焙燒相比,不同溫度下的二次焙燒碳脫除率均大于初次?；诔醮伪簾脱h(huán)焙燒結(jié)果綜合分析,在700～800 ℃范圍內(nèi)通過(guò)循環(huán)焙燒后,碳脫除率均在95.5%以上,其中最佳溫度點(diǎn)為750 ℃,此時(shí)碳脫除率高達(dá)97.6%。循環(huán)焙燒后的碳渣主要成分為電解質(zhì)(冰晶石),成分分析見(jiàn)表2。

表2 750 ℃循環(huán)焙燒后碳渣成分分析Table 2 Chemical composition of carbon residue after cyclic roasting at 750 ℃ %

基于表2 結(jié)果,可知碳渣低溫循環(huán)焙燒工藝可實(shí)現(xiàn)碳渣中碳質(zhì)材料的充分燃燒,其燃燒產(chǎn)物以CO2、SO2及水蒸氣形式進(jìn)入煙氣,剩余碳渣為高純電解質(zhì)。焙燒過(guò)程中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)、式(2)。

與傳統(tǒng)浮選法和坩堝熔煉法相比,該工藝無(wú)碳泥產(chǎn)生,可有效降低電解鋁企業(yè)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)和壓力,實(shí)現(xiàn)碳渣的資源化利用。此外,由于焙燒溫度低于電解質(zhì)熔化溫度,焙燒過(guò)程中電解質(zhì)始終為固態(tài),對(duì)爐襯幾乎無(wú)腐蝕,有利于爐襯壽命的延長(zhǎng),降低運(yùn)行成本；另外低溫焙燒的煙氣中不含氟,主要成分為CO2和SO2,尾氣治理較簡(jiǎn)單。

2.3 碳渣處理技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

碳渣屬于危險(xiǎn)廢物,其運(yùn)輸、處置過(guò)程均受到嚴(yán)格監(jiān)管。當(dāng)前,碳渣浮選法和坩堝熔煉法均有成熟技術(shù)和工程應(yīng)用案例。浮選法噸處置成本在200～500 元,國(guó)內(nèi)采用碳渣浮選的企業(yè)有山西新材料、遵義鋁業(yè)、山西兆豐鋁電、青銅峽鋁業(yè)、河南中孚等,技術(shù)在當(dāng)前市場(chǎng)占有率約80%。坩堝熔煉法(火法)因處理工藝、加熱方式不同,處理成本上存在較大差異,噸處理成本800～1 400 元,鑒于其回收的電解質(zhì)品質(zhì)好,也得到了一些企業(yè)青睞,包頭鋁業(yè)、連城鋁業(yè)、蘭州鋁業(yè)、德福環(huán)保等均建有熔煉法處置線,該技術(shù)當(dāng)前市場(chǎng)占有率約20%。經(jīng)測(cè)算,本試驗(yàn)開(kāi)發(fā)形成的碳渣低溫循環(huán)焙燒工藝處置成本約750 元/t,產(chǎn)品電解質(zhì)純度高,且無(wú)碳泥產(chǎn)生,可真正實(shí)現(xiàn)碳渣的無(wú)害化及資源化。僅從運(yùn)行成本角度考慮,浮選法具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,但是企業(yè)選擇何種處理方法,還要綜合考慮處理方法在技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)及投資成本、工藝操作是否方便、最終產(chǎn)物附加值及副產(chǎn)品等問(wèn)題。

3 結(jié)論及建議

針對(duì)目前碳渣處置方法有碳泥產(chǎn)生的問(wèn)題,文基于碳渣DSC-TG 數(shù)據(jù)分析,提出了碳渣低溫循環(huán)焙燒工藝,并進(jìn)行了試驗(yàn)分析,得到如下結(jié)論。

1)采用碳渣低溫循環(huán)焙燒工藝從碳渣中回收電解質(zhì)技術(shù)上可行,且避免了碳泥的產(chǎn)生。

2)一次焙燒較佳工藝條件為粒度80 目、溫度750～800 ℃、焙燒時(shí)間60 min,此條件下碳脫除率在60%左右；二次焙燒較佳工藝條件為粒度80 目、溫度750 ℃、焙燒時(shí)間60 min,此條件下碳脫除率可達(dá)到93.8%。一次焙燒和二次焙燒結(jié)果綜合分析,在最佳焙燒溫度750 ℃條件下,碳脫除率可高達(dá)97.6%,循環(huán)焙燒后的碳渣主要成分為電解質(zhì)(冰晶石)。

雖然采用循環(huán)焙燒工藝回收的電解質(zhì)可用于新建電解槽的啟動(dòng),但是隨著國(guó)內(nèi)電解鋁產(chǎn)能的限制,回收電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)利用是以后需要考慮的問(wèn)題。

受環(huán)境、資源、能源等因素影響,未來(lái)碳渣處置必將朝著低能耗、低成本、裝備智能化、生產(chǎn)過(guò)程綠色化、產(chǎn)品高端化方向發(fā)展。加大碳渣處理工程裝備的開(kāi)發(fā),提高碳渣處理產(chǎn)業(yè)化規(guī)模和智能化水平,同時(shí)開(kāi)發(fā)電解質(zhì)高值化利用新途徑(如:電解質(zhì)制備氟化鋁),實(shí)現(xiàn)氟資源在鋁行業(yè)的循環(huán)利用是未來(lái)需要攻克的難關(guān)。