錢光磊，謝陳鑫，滕厚開，趙慧，任春燕

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司國家工業(yè)水處理工程技術(shù)中心，天津 300131）

膜污染是膜分離過程中普遍存在的問題，亦是目前迫切要解決的技術(shù)難題。目前，關(guān)于膜污染控制的研究較多，包括膜材料修飾改性、膜過程條件優(yōu)化、反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)調(diào)控、電化學(xué)調(diào)控微生物代謝過程等。Tardieu 等認(rèn)為當(dāng)膜面流速小于0.5m/s 時，膜表面容易黏附生物顆粒，膜污染較重；當(dāng)膜面流速大于4.0m/s時，膜表面沉積現(xiàn)象不明顯，膜污染速率增長緩慢；而曝氣的引入可增加膜面流速，減少膜表面污染物吸附和沉積，但較高的膜面流速可能增加膜孔堵塞和吸附性污染，進(jìn)而加劇膜污染，總之，通過曝氣或提高膜面流速減緩膜污染，原因是膜面產(chǎn)生的水力剪切力減少了顆粒物和微生物代謝產(chǎn)物在膜表面的沉積。不僅如此，在管式膜組件中引入曝氣還可提高膜通量，且與曝氣量、氣泡大小和頻率、液氣比等有直接關(guān)系。Yu等研究表明，曝氣對于管式膜抗污染性的提高歸結(jié)于提高了膜運(yùn)行期間的臨界通量，并且臨界通量與膜面流速呈良好的正相關(guān)關(guān)系。不僅如此，在外置式膜生物反應(yīng)器體系下，曝氣不僅提供生物體系所需的溶解氧，而且通過曝氣系統(tǒng)和膜組件優(yōu)化設(shè)計(jì)可增大膜表面剪切力，減緩膜污染過程；但同時也會對活性污泥體系產(chǎn)生不利影響，如污泥破碎致使微生物代謝產(chǎn)物釋放引發(fā)膜污染加劇、污泥粒徑減小沉降性能下降等，這均不利于長周期膜污染控制。此外，傳統(tǒng)管式膜運(yùn)行過程中膜面流速一般需達(dá)到2.0～4.0m/s 用以控制膜污染，這勢必增加運(yùn)行能耗。因此，如何實(shí)現(xiàn)在低膜面速度下膜污染控制不僅有利于節(jié)約能耗，還具有重要的工程化意義。目前，錯流條件下，關(guān)于曝氣對管式膜內(nèi)部水力參數(shù)及其對膜污染過程的具體影響仍需進(jìn)一步研究。

本實(shí)驗(yàn)在錯流體系下通過向管式膜系統(tǒng)引入曝氣以強(qiáng)化高嶺土懸濁液膜分離過程，分析了有無曝氣條件對膜污染控制的影響，并對不同模式下膜面水力特征及其對膜污染過程的影響進(jìn)行了量綱為1定量分析，探討了膜面水力條件對過濾介質(zhì)和膜污染阻力及其構(gòu)成的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究所采用實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，混合池外形尺寸為400mm×1000mm，有效容積為100L，混合池內(nèi)過濾介質(zhì)通過高嶺土和自來水配置而成，并采用攪拌泵實(shí)時攪拌。高嶺土懸濁液經(jīng)循環(huán)泵提升進(jìn)入管式膜組件，空壓機(jī)提供氣源經(jīng)氣體流量計(jì)引入管式膜組件底部。膜組件采用內(nèi)壓工作方式，管式組件兩端裝有數(shù)字壓力表和，兩者壓力平均值為膜組件內(nèi)部平均壓力，膜組件產(chǎn)水側(cè)裝有壓力表和流量計(jì)M。因此，膜組件跨膜壓差Δ=-，膜組件產(chǎn)水流量計(jì)M 用于記錄膜產(chǎn)水狀況以記錄膜污染過程。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

本實(shí)驗(yàn)管式膜組件來自天津工業(yè)大學(xué)膜技術(shù)中心，膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔徑為0.02～0.03μm，膜組件長度為0.8m，膜組件由7 根膜管通過環(huán)氧樹脂密封而成，單個膜管流道內(nèi)徑為6mm，流道總橫截面積約為1.98×10m，膜總過濾面積約為0.11m。實(shí)驗(yàn)過程中采用同尺寸規(guī)格的有機(jī)玻璃管代替膜組件，以觀察不同水力條件下膜組件內(nèi)氣液流態(tài)。本實(shí)驗(yàn)過濾介質(zhì)為高嶺土混合液，其中，高嶺土混合液濃度控制在8000mg/L 左右，高嶺土粒徑在2～35μm，粒徑中值約為15μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)?zāi)そM件采用恒壓操作模式，進(jìn)入管式膜組件內(nèi)液體流量和氣體流量分別通過液體流量計(jì)和氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)控制，用以模擬膜分離過程中不同水力狀況。其中，膜表面氣、液表觀流速通過式(1)進(jìn)行計(jì)算。

式中，為管式膜進(jìn)氣或進(jìn)液流量，m3/s；為膜組件流道總橫截面積，m。

本實(shí)驗(yàn)共分五個階段運(yùn)行，持續(xù)600h 左右：第Ⅰ階段（0～96h），采用純液體錯流模式且操作結(jié)束后未進(jìn)行化學(xué)清洗；第Ⅱ階段（97～192h），在第Ⅰ階段基礎(chǔ)之上引入曝氣以控制膜污染，操作結(jié)束后進(jìn)行化學(xué)清洗；第Ⅲ階段（193～336h）和第Ⅳ階段（337～480h），分別引入不同曝氣量以控制膜污染并在第Ⅲ階段操作結(jié)束后進(jìn)行了化學(xué)清洗；第Ⅴ階段（481～576h），在第Ⅳ階段基礎(chǔ)之上采用純液體錯流模式并提高膜面液體流速以考察膜污染控制效果。為保證實(shí)驗(yàn)過程中過濾介質(zhì)的平行性，在第Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ階段分別重新更換了高嶺土懸濁液，以考察不同水力條件對過濾介質(zhì)的影響。

1.3 其他分析方法

本實(shí)驗(yàn)?zāi)ね扛鶕?jù)產(chǎn)水流量和膜面積進(jìn)行核算，具體根據(jù)式(2)計(jì)算得出。

其中，和分別采用新膜和膜污染后過濾去離子水測定；單次膜過濾周期后，采用海綿球配合高速水流刮擦膜表面，用于去除濾餅層污染，從而得出+；根據(jù)上述公式可分別計(jì)算出、和。

2 結(jié)果與討論

2.1 低膜面流速下有無曝氣對膜過程影響

在錯流體系下，通過向管式膜引入曝氣可提高膜通量，減緩膜污染過程。由圖2可知，在整個操作過程中，跨膜壓差維持在120.1～135.2kPa，膜初始通量約35L/(m·h)。在第Ⅰ、Ⅱ階段，膜面液體流速控制在0.27～0.29m/s，其中第Ⅰ階段采用純液體錯流模式，膜通量快速衰減至5L/(m·h)，整個操作過程僅持續(xù)96h。隨著曝氣的引入，第Ⅱ階段膜表面氣體流速為0.20～0.21m/s，在未進(jìn)行化學(xué)清洗的情況下，膜通量在第Ⅰ階段基礎(chǔ)上增加至17～18L/(m·h)，而后維持在15L/(m·h)左右，也即第Ⅱ階段曝氣的引入不僅實(shí)現(xiàn)了對第Ⅰ階段膜污染層的有效物理清洗，而且使膜通量提高了200%左右，且能夠使膜通量穩(wěn)定運(yùn)行在一定水平。在第Ⅲ、Ⅳ階段均通過引入曝氣使膜表面形成氣液兩相流，膜面氣體流速分別為0.27～0.30m/s 和0.40～0.44m/s，而膜表面液體流速控制在0.20～0.22m/s，顯著低于傳統(tǒng)管式膜錯流速度且低于第Ⅰ、Ⅱ階段，而此階段膜通量衰減至15～20L/(m·h)后均能維持相對穩(wěn)定，并且隨著膜面氣體流速的提高，膜最終維持通量有所上升，也即曝氣的引入不僅可以提高膜運(yùn)行通量，而且可實(shí)現(xiàn)在較低膜面流速下膜污染控制，有利于節(jié)省運(yùn)行能耗。第Ⅴ階段在第Ⅳ階段基礎(chǔ)上提高膜面流速至0.34～0.37m/s，當(dāng)曝氣停止后，膜通量快速衰減至3～4L/(m·h)，這主要是因?yàn)楸倦A段膜面流速與傳統(tǒng)管式膜膜面流速相比仍然偏小，也即單純低膜面液體流速下無法維持膜通量穩(wěn)定運(yùn)行。

圖2 曝氣對膜操作過程影響

2.2 膜面水力特征及膜污染過程分析

2.2.1 膜面流速對水力特征影響

膜面流速直接影響膜面水力狀況，進(jìn)而影響膜污染過程。不僅如此，膜面氣、液流速對管式膜內(nèi)氣含率和氣液混合流態(tài)直接相關(guān)，而氣含率與膜面氣、液流速的關(guān)系如式(5)。

圖3 膜組件內(nèi)氣液兩相流狀況

式中，為膜面氣液混合表觀流速，m/s。

由圖4可知，在曝氣條件下，第Ⅱ、Ⅲ和第Ⅳ階段膜表面雷諾數(shù)分別為3300～3500 和4200～4500，此時膜表面均處于湍流區(qū)，膜表面強(qiáng)烈的傳質(zhì)和對流作用可抑制濃差極化現(xiàn)象，減緩膜污染，使膜通量維持在穩(wěn)定水平；而在第Ⅰ、Ⅴ階段，盡管膜表面液體流速高于第Ⅲ、Ⅳ階段（見圖2），但膜表面雷諾數(shù)分別為1800～2000 和2300～2500，均處于層流區(qū)或臨界區(qū)，這不利于膜表面污染層控制，最終該區(qū)間內(nèi)膜通量無法維持在穩(wěn)定水平，均出現(xiàn)快速下降。不僅如此，曝氣的引入實(shí)現(xiàn)了低液體流速下膜表面維持較高的擾動程度，這既有利于膜污染長周期控制，又可顯著降低系統(tǒng)運(yùn)行能耗，便于規(guī)模化工程化應(yīng)用。

圖4 膜面雷諾數(shù)、氣含率及膜通量隨時間變化狀況

2.2.2 膜面流速對剪切力影響

膜面氣液流速不僅影響膜表面湍流程度，還直接決定膜表面剪切力大小。提高膜表面湍流程度可抑制膜表面濃差極化層形成，而提高膜表面剪切力可減緩膜表面濾餅層形成，進(jìn)而減緩膜污染。在純液體錯流模式下，膜面剪切力可表示為式(9)。當(dāng)管式膜引入曝氣后，膜面剪切力'修正為式(10)。氣液混合密度的計(jì)算為式(11)。

式中，為液體密度，kg/m；為空氣密度，kg/m。

由圖5 可知，在第Ⅰ階段，膜面剪切力在0.0006～0.0007，膜面流速為0.27～0.29m/s（見圖2），膜表面剪切力較小，膜面容易形成濾餅污染，此期間膜通量快速下降至5L/(m·h)以下；隨著氣體的引入，第Ⅱ階段膜表面剪切力增至0.0018～0.0020，此階段在未進(jìn)行化學(xué)清洗的情況下，膜通量由5L/(m·h)快速提高并穩(wěn)定在15L/(m·h)左右，這說明在相同膜面液體流速下，氣體的引入可顯著提高膜表面剪切力，提高膜通量，實(shí)現(xiàn)膜過濾長周期穩(wěn)定運(yùn)行。在第Ⅲ、Ⅳ階段，膜表面液體流速降至0.20～0.22m/s，但膜表面剪切力分別為0.0008～0.0009 和0.0011～0.0012，仍然高于第Ⅰ階段膜表面剪切力，此階段內(nèi)膜通量衰減到一定水平后基本維持不變。在第Ⅴ階段膜表面剪切力雖然在0.0009～0.0010，與第Ⅲ階段相差不大，但膜通量短時間內(nèi)仍然快速下降至5L/(m·h)以下。這主要因?yàn)?，一方面第Ⅳ階段操作完成后未進(jìn)行化學(xué)清洗，膜表面已形成初期吸附污染和濾餅污染等容易加劇膜污染過程，導(dǎo)致通量快速下降；另一方面，隨著曝氣的停止，此階段膜表面湍流程度顯著下降（見圖4），致使膜表面濃差極化作用加強(qiáng)，加劇新的膜污染層形成。

圖5 膜面剪切力和膜通量隨時間變化狀況

2.2.3 膜污染過程分析

為探討不同水力特征下膜污染控制過程與機(jī)理，對不同階段膜污染指數(shù)進(jìn)行了量綱為1化定量分析。在錯流體系下，膜污染指數(shù)可采用式(12)進(jìn)行評價。

如圖6可知，在第Ⅰ、Ⅴ階段，純液體錯流體系下，膜表面剪切力分別在0.0006～0.0007 和0.0009～0.0010，膜污染指數(shù)均出現(xiàn)陡增現(xiàn)象，即該階段內(nèi)膜污染無法得到有效控制，膜污染持續(xù)加??；在第Ⅱ階段，隨著氣體的引入，膜表面剪切力增至0.0018～0.0020，膜污染指數(shù)處于較低水平并維持相對穩(wěn)定狀態(tài)，這說明相同液體膜面流速下，氣體的引入可顯著增強(qiáng)膜表面剪切力，使膜污染指數(shù)維持在較低水平。在第Ⅲ、Ⅳ階段，膜表面剪切力在0.0008～0.0012，與第Ⅰ、Ⅴ階段膜面剪切力相差并不大，但膜污染指數(shù)卻均能維持在較低水平；而在第Ⅴ階段，膜面流速即使增至0.35m/s 左右，膜表面剪切力也在0.0009～0.0010，但隨著曝氣的停止，膜污染指數(shù)卻再次出現(xiàn)了陡增加劇現(xiàn)象，這說明膜污染指數(shù)與膜面剪切力并無直接決定性關(guān)系。

圖6 不同階段膜污染指數(shù)隨剪切力變化狀況

由圖7 可知，第Ⅰ、Ⅴ階段膜表面雷諾數(shù)小于2500，處于層流區(qū)；而第Ⅲ、Ⅳ階段膜表面雷諾數(shù)大于3000，處于湍流區(qū)，這進(jìn)一步說明在低膜面流速下，膜面剪切力的增強(qiáng)可能不是膜污染控制的主要手段，而膜表面強(qiáng)烈的湍流和傳質(zhì)使膜表面難以形成濃差極化層和濾餅層從而實(shí)現(xiàn)膜操作長周期穩(wěn)定運(yùn)行。不僅如此，由圖2 可知，第Ⅲ、Ⅳ階段膜表面液體流速僅為0.20～0.23m/s，而膜污染指數(shù)卻能很好地得到控制，也即氣體的引入可進(jìn)一步降低膜面液體流速，進(jìn)而大幅度降低運(yùn)行能耗，這對于管式膜工程化應(yīng)用具有重要意義。

圖7 膜污染指數(shù)和雷諾數(shù)隨時間變化狀況

2.3 低膜面流速下懸浮物粒徑和截留效果

通過曝氣強(qiáng)化膜表面水力狀況，提高膜面剪切力和湍流程度，但膜表面水力狀況對過濾介質(zhì)也會產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響膜污染過程。圖8為第Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ階段過濾96h 后及原有高嶺土粒徑分布狀況。由圖可知，在第Ⅰ階段純液體錯流條件下，高嶺土粒徑有減小趨勢，但變化并不明顯；在第Ⅲ、Ⅳ階段，隨著曝氣的引入，高嶺土粒徑明顯減小，并且隨著氣含率的增大（見圖4）有進(jìn)一步減小的趨勢，這主要是因?yàn)槠貧獾囊胧鼓っ嫱牧鞒潭让黠@增強(qiáng)，很大程度上增大了顆粒之間碰撞、剪切作用，促使高嶺土粒徑變??；而隨著氣含率的增大，管式膜內(nèi)產(chǎn)生氣泡頻率增大，擾動程度更強(qiáng)，這進(jìn)一步增大了顆粒剪切和碰撞概率，促使高嶺土粒徑進(jìn)一步減小。

圖8 不同水力條件下懸浮粒徑分別狀況（運(yùn)行96h后）

圖9 為不同階段膜表面SEM 狀況，由圖可知，相比于第Ⅰ階段，第Ⅲ、Ⅳ階段膜表面形成更加致密的濾餅層，這一方面由于高嶺土粒徑減小所致，另一方面曝氣條件下膜表面強(qiáng)烈的傳質(zhì)作用對所形成的濾餅有反復(fù)壓實(shí)作用，這不僅增大了過濾阻力，也不利于膜通量提升。但由圖2可知，在曝氣條件下，顆粒粒徑的減小并未對膜通量持續(xù)衰減造成影響；反而在純液體錯流模式下，顆粒粒徑的減小一定程度上加劇了膜污染過程。此外，對不同階段混合池和膜出水懸浮物狀況進(jìn)行了測定，如表1所示，混合池懸浮物維持在8000mg/L左右，不同階段出水SS均低于1.0mg/L并隨膜操作周期呈現(xiàn)小幅波動，尤其在第Ⅰ和第Ⅴ階段，膜出水SS 不高于0.2mg/L。這可能由于純液體錯流模式下，膜表面能夠形成穩(wěn)定有效的濾餅層，增大了懸濁物截留能力；而在曝氣模式下，膜表面濾餅層雖然更為致密，但因膜表面強(qiáng)烈的湍流作用難以長期有效維持。

圖9 不同階段膜表面SEM

表1 不同水力條件下懸浮物截留效率

2.4 低膜面流速下膜面污染阻力分析

膜面氣液流速對膜面水力狀況起決定作用，而膜面水力條件對膜污染過程和形成機(jī)理均有較大影響，因此，不同氣液流速下膜總過濾阻力和污染阻力構(gòu)成也將不同。圖10 為不同階段膜面氣含率和膜總過濾阻力隨時間變化狀況。由圖可知，在純錯流模式下，第Ⅰ、Ⅴ階段膜過濾總阻力均出現(xiàn)陡增現(xiàn)象，并伴隨著膜通量快速下降（見圖2），這主要是因?yàn)榧冨e流模式下，膜面液體流速僅為0.28～0.35m/s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)管式膜過濾錯流速率2.0～4.0m/s，此時膜表面湍流程度較弱，短時間內(nèi)膜表面容易產(chǎn)生濾餅沉積和濃差極化層，致使膜過濾總阻力快速增加；而在曝氣條件下，膜過濾總阻力明顯低于無曝氣模式，并且在一定時間內(nèi)維持在相對穩(wěn)定狀態(tài)，這有助于膜通量長周期穩(wěn)定運(yùn)行，減少化學(xué)清洗維護(hù)頻次。值得注意的是，在第Ⅱ階段運(yùn)行初期，即使未進(jìn)行化學(xué)清洗，僅通過曝氣的引入也可實(shí)現(xiàn)膜過濾總阻力的快速下降，說明在第Ⅰ階段污染阻力主要以濾餅污染為主的可逆污染層，通過增強(qiáng)膜面氣液傳質(zhì)可實(shí)現(xiàn)該污染層去除，而在第Ⅱ～Ⅳ階段，隨著氣含率由0.42增至0.66，膜過濾總阻力未表現(xiàn)出明顯變化。

圖10 膜過濾總阻力和膜面氣含率隨時間變化

為進(jìn)一步探討不同水力條件下膜污染機(jī)理，對不同階段膜污染阻力構(gòu)成進(jìn)行了分析。如圖11所示，在第Ⅰ、Ⅴ階段，濾餅污染阻力分別占77.9%和55.3%，不可逆污染阻力分別占20.6%和43.3%，也即在純錯流模式下，膜污染阻力以濾餅污染阻力為主；而在第Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ階段，濾餅污染阻力分別占43.8%、40.0%和33.4%，不可逆污染阻力分別占54.4%、58.7%和65.3%，這說明在曝氣條件下，膜污染阻力以不可逆污染阻力為主，并且隨著氣含率的增加，濾餅污染阻力逐漸減小，不可逆污染阻力有增加趨勢。不僅如此，圖12 為第Ⅰ、Ⅳ階段運(yùn)行結(jié)束物理清洗后膜表面SEM 狀況。由圖可知，相比新膜，第Ⅰ、Ⅳ階段均發(fā)生不同程度的膜孔堵塞，并且第Ⅳ階段膜孔堵塞更為嚴(yán)重，這可能由于運(yùn)行初期濾餅層未形成，膜表面均發(fā)生了不可逆吸附污染；而在曝氣條件下（第Ⅳ階段），由于膜表面形成氣液兩相流，不僅增大了顆粒物之間碰撞剪切作用，使體系內(nèi)顆粒粒徑變?。ㄒ妶D8），而且膜表面難以形成濾餅層，這很大程度上增加了膜孔吸附污染和堵塞概率，使膜表面形成不可逆污染層。盡管如此，通過曝氣改善膜表面水力條件，使管式膜在低流速下能夠?qū)崿F(xiàn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行，降低化學(xué)清洗頻率，節(jié)省了運(yùn)行能耗和維護(hù)成本，對于工程化應(yīng)用具有重要意義。

圖11 不同階段膜表面污染阻力構(gòu)成

圖12 不同階段膜表面SEM

3 結(jié)論

（1）在低膜面流速下，通過向管式膜內(nèi)引入曝氣可實(shí)現(xiàn)膜通量穩(wěn)定在15L/(m·h)以上，較純液體錯流模式提高了膜通量，減緩了膜污染過程，同時節(jié)省運(yùn)行能耗。

（2）通過曝氣使膜表面形成氣液兩相流，使膜表面水力狀態(tài)由層流區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧鲄^(qū)，增大了膜面剪切力和湍流程度，并且即使在較低的膜面剪切力下也可實(shí)現(xiàn)膜污染指數(shù)控制在較低水平，但強(qiáng)烈的氣液擾動使過濾介質(zhì)粒徑有減小趨勢，但對顆粒物截留效率影響不大。

（3）通過曝氣可顯著降低膜過濾總阻力，并且隨著氣含率的增加，濾餅污染阻力由43.8%減小至33.4%，不可逆污染阻力由54.4%增至65.3%，但膜表面強(qiáng)烈的氣液擾動增大了膜孔堵塞和吸附污染概率。