陳旭芳，李 楊，陳榮生，倪紅衛(wèi)?

1) 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081 2) 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081

氫氣(H2)具有能量密度高，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被視為一種理想的能源載體和燃料. 電解水制氫由于其具有能耗低、制得的H2純度高、環(huán)境友好和可規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，引起了科學(xué)界廣泛的關(guān)注[1-3]. 析氫反應(yīng)(HER)是在電解水過(guò)程中陰極發(fā)生的半反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程需要克服多步電子轉(zhuǎn)移帶來(lái)的動(dòng)力學(xué)能壘. 在實(shí)際生產(chǎn)中，高效的催化劑可以大大降低反應(yīng)過(guò)程中的能量消耗. Pt基催化劑是最有效的HER催化劑. 然而，由于高昂的價(jià)格和極低的儲(chǔ)量，嚴(yán)重阻礙了Pt基催化劑的廣泛應(yīng)用[4-5]. 同時(shí)，由于Volmer反應(yīng)步驟動(dòng)力學(xué)的限制，Pt催化劑的堿性HER動(dòng)力學(xué)比酸性環(huán)境慢2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[6-7]. 為了克服這些缺點(diǎn)，采用有效的策略和簡(jiǎn)便的方法來(lái)提升Pt催化劑的堿性HER活性，降低Pt的用量是非常有必要的.

與功能性載體結(jié)合，加速Pt催化劑在堿性環(huán)境中的Volmer步驟是提升堿性環(huán)境中HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要策略. 與酸性條件下HER相比，堿性環(huán)境中Volmer反應(yīng)步驟中的H來(lái)源于水的解離，Pt催化劑擁有良好的H吸附自由能，卻并不利于水的解離，這是其在堿性HER中表現(xiàn)出遲滯的主要原因[8-12]. Subbaraman等[13]發(fā)現(xiàn)在Pt表面上負(fù)載一層納米尺度的Ni(OH)2團(tuán)簇可以極大提高Pt在堿性條件下的析氫活性，Wang等[14]報(bào)道了Pt與NiO雜化材料在堿性條件下展現(xiàn)出的優(yōu)異的HER催化活性. 由于這種雜化材料在堿性環(huán)境中具有良好的HER活性，鉑與金屬氫氧化物/氧化物雜化研究備受學(xué)者們的關(guān)注[15-18]. 近年來(lái)，NiCo氫氧化物因其擁有優(yōu)異的水解離能力，作為高效的析氧反應(yīng)催化劑而備受關(guān)注[19-23]. 因此，將NiCo氫氧化物與Pt復(fù)合，用NiCo氫氧化物做為高羥基吸附位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)水的解離，Pt位點(diǎn)推動(dòng)H的結(jié)合和脫附，將可能推動(dòng)HER在堿性環(huán)境中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

采用有效的制備方法將Pt與功能性載體結(jié)合，也是降低成本提升Pt利用率的有效方法. 在2017年，Chen等[24]詳細(xì)報(bào)道了，在析氫反應(yīng)過(guò)程中以Pt絲作為對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試時(shí)不可避免的會(huì)出現(xiàn)Pt溶解再沉積的過(guò)程. 以Pt絲為對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試無(wú)疑是不精確的不可避免的會(huì)出現(xiàn)Pt溶解再沉積的過(guò)程. 以Pt絲為對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試無(wú)疑是不精確的，但這不失為是一種痕量負(fù)載Pt的好方法. 以Pt絲為對(duì)電極，采用CV循環(huán)的方法負(fù)載Pt，它既不需要像濕化學(xué)方法或一般的電沉積方法采用H2PtCl6等作為前驅(qū)體，易造成Pt團(tuán)簇形成和過(guò)量的浪費(fèi)，也不需要ALD這樣昂貴的設(shè)備，即可實(shí)現(xiàn)高分散Pt的痕量負(fù)載[25-26]，且負(fù)載量可以通過(guò)CV循環(huán)的圈數(shù)進(jìn)行控制. 所獲得的Pt，通常以Pt單原子或4～5 nm的Pt量子點(diǎn)的形式存在，且在載體上分散的很均勻[16,24].

在本文工作中，展示了一種高效的堿性HER催化劑Pt-NiCo-LDHs，其制備工藝為先采用一步水熱法在泡沫鎳(NF)上直接生長(zhǎng)NiCo-LDHs(NiCo-LDHs/NF)，然后利用CV以對(duì)電極Pt絲作為Pt源在NiCo-LDHs/NF上直接沉積Pt. 通過(guò)控制CV循環(huán)圈數(shù)和直觀觀察過(guò)電勢(shì)的衰減獲取達(dá)到最優(yōu)析氫性能的樣品. 所得的Pt-NiCo-LDHs/NF催化劑，Pt負(fù)載量?jī)H為 30.4 g·cm-2，在 1 mol·L-1KOH 溶液中驅(qū)動(dòng)10 mA·cm-2的電流密度僅需要56 mV的過(guò)電位且擁有良好的穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與設(shè)備

材料：在本工作中所需要的Ni(NO3)2·6H2O(～99.9%)，Co(NO3)2·6H2O (～99.0%)，CTAB，甲醇和KOH (～86.0%)試劑均購(gòu)自中國(guó)上海國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司. 所使用的泡沫鎳（厚度：1.6 mm, 體積密度：0.45 g·cm-3），Pt/C 粉末 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)和Nafion溶液均由 Sigma Aldrich 提供. 該工作中所有的化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水.

設(shè)備：超聲波數(shù)控清洗儀(KQ-100DE)，電子分析天平(AR2140)，恒溫保溫箱(DZF-6050)和CHI660E電化學(xué)工作站.

1.2 樣品制備

水熱法制備NiCo-LDHs/NF：將泡沫鎳(1 cm×3 cm)分別用2 mol·L-1的HCl和無(wú)水乙醇超聲清洗10 min，用于除掉泡沫鎳表面的氧化物和表面的油污. 將無(wú)水乙醇處理后的泡沫鎳再用蒸餾水沖洗干凈，然后放在恒溫為50 °C的烘箱中烘干. 將Ni(NO3)2·6H2O (1.2 mmol)，Co(NO3)3·6H2O (0.8 mmol)和 0.67 g的CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）溶解在40 mL的甲醇和8 mL的蒸餾水的混合溶液中，并磁力攪拌30 min. 隨后將攪拌后的混合溶液移至50 mL的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，并將烘干好的泡沫鎳斜放入其中. 將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入到水熱釜中，然后將水熱釜放在保溫箱中，在180 °C下恒溫18 h. 等冷卻到室溫后，取出制備好的NiCo-LDHs/NF，最后分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水徹底清洗，并放入50 °C的烘箱中烘干.

CV電沉積制備Pt-NiCo-LDHs/NF：采用CV電沉積法制備 Pt-NiCo-LDHs/NF. 在 1 mol·L-1KOH溶液中，以NiCo-LDHs/NF為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極. 在-0.237～0.163 V進(jìn)行CV循環(huán)，掃速為20 mV·s-1的條件下循環(huán)2500圈.

Pt/C電極的制備：采用包覆法制備Pt/C電極.將15 mg的Pt/C粉末分散在950 L的乙醇和50 L的Nafion中，并將其超聲混勻. 然后，取出400 L均勻混合液覆蓋在泡沫鎳上（1 cm × 2 cm）并放在烘箱中烘干. 所得電極的Pt負(fù)載量為3 mg·cm-2.

1.3 樣品表征與測(cè)試

用FEI Quanta 250場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(FESEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征；采用X射線衍射儀(Empyrean X-ray diffractometer PANalytical B. V) 在掃描速率為 1°·min-1，掃描范圍為 5°到 70°的條件下進(jìn)行物相分析. 用Escalab250Xi型X-射線光電子能譜(XPS, Escalab250Xi)對(duì)催化劑樣品中各元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行表征分析，所有的XPS光譜能量都用284.8 eV的C 1s峰的位置進(jìn)行校準(zhǔn). Pt的質(zhì)量負(fù)載通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, Agilent 7800)測(cè)得.

電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，以幾何面積為1 cm×1 cm的納米催化劑為工作電極，石墨棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以新配置的1 mol·L-1KOH為電解液，在室溫下進(jìn)行測(cè)試.工作電極和參比電極之間的距離大約1.5 cm. 在測(cè)試前，用循環(huán)伏安法以100 mV·s-1的掃描速度進(jìn)行100個(gè)周期的循環(huán)，來(lái)得到穩(wěn)定的CV響應(yīng). 穩(wěn)定后的CV曲線和線性掃描伏安曲線(LSV)均是在1 m·Vs-1的掃描速度下記錄的. 所有報(bào)告的電位都進(jìn)行過(guò)電池內(nèi)阻補(bǔ)償(iR補(bǔ)償, 90%)，以消除電解質(zhì)電阻，除非特別注明. 電化學(xué)交流阻抗(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)在0.01～104Hz進(jìn)行.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀形貌

圖1顯示的是在三維泡沫鎳基底上制備的NiCo-LDHs/NF和Pt-NiCo-LDHs/NF納米催化劑掃描電鏡圖. 如圖1(a)和圖1(b)所示，所獲得的NiCo-LDHs/NF呈現(xiàn)出納米薄片結(jié)構(gòu). 這種結(jié)構(gòu)不僅催化活性面積大，同時(shí)也有利于后期所產(chǎn)生氣體的釋放，避免覆蓋活性位點(diǎn). 圖1(c)和圖1(d)是在NiCo-LDHs/NF表面經(jīng)過(guò)CV電沉積所獲得的Pt-NiCo-LDHs/NF的掃描電鏡圖，可以看出所獲得的Pt-Co-LDHs/NF仍然保留著NiCo-LDHs/NF基本形貌說(shuō)明在經(jīng)歷了2500圈(～17 h)的CV電沉積后基底NiCo-LDHs/NF的形貌并未發(fā)生改變，同樣表現(xiàn)出NiCo-LDHs/NF具有較好的穩(wěn)定性.

圖1 NiCo-LDHs/NF(a～b)和 Pt-NiCo-LDHs/NF(c～d)的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of NiCo-LDHs (a-b) and Pt-NiCo-LDHs/NF (c-d)

為了進(jìn)一步探究Pt-NiCo-LDHs的微觀形貌和元素的分布信息，在圖2進(jìn)一步使用了透射電子顯微鏡表征并對(duì)其進(jìn)行了分析. 在圖2(a)的低分辨透射電子顯微鏡圖像中，再次證實(shí)了Pt-NiCo-LDHs的薄片狀形貌，這與前面呈現(xiàn)的掃描電鏡結(jié)果一致. 圖2(b)是相應(yīng)的選擇區(qū)域電子衍射(SAED)模式，表明材料的結(jié)晶性很好. 在圖2(c)的高分辨透視電鏡圖中，可以看到明顯清晰的晶格條紋，再次證實(shí)了Pt-NiCo-LDHs具有良好的結(jié)晶性. 其中晶格間距在0.078 nm，對(duì)應(yīng)著 Pt的 (004)晶面 (JCPDS#00-023-1306)，間距為0.153 nm晶格與NiCo-LDHs的晶面相一致[19]，證實(shí)了電化學(xué)沉積后，Pt量子點(diǎn)與載體得到了很好的結(jié)合. 同時(shí)，通過(guò)圖2(d)的映射分析，可以看出Ni、Co、O 和 Pt是均勻分布的. 此外，在圖 2(e)的能量色散光譜圖顯示了Pt-NiCo-LDHs/NF中的Ni/Co/Pt的原子比為～98.03/1.80/0.16.

圖2 Pt-NiCo-LDHs/NF的低倍透射電子顯微鏡圖(a)、與之相對(duì)的選區(qū)電子衍射圖(b)、高倍透射電子顯微鏡圖(c)，相應(yīng)的能量色散光譜元素映射分析圖(d～e)Fig.2 TEM images of Pt-NiCo-LDHs (a, c) and corresponding SAED patterns (b), corresponding EDS elemental mapping analysis of Pt-NiCo-LDHs(d-e)

2.2 材料的結(jié)構(gòu)分析

為了得出Pt-NiCo-LDHs/NF和NiCo-LDHs/NF的結(jié)構(gòu)特征，我們對(duì)其進(jìn)行了X射線衍射分析. 在圖3(a)中，有紫色矩形框標(biāo)注的衍射峰為泡沫鎳基底的峰(JCPDS NO. 40-0850). 除了泡沫鎳基底的衍射峰外，在衍射角 2θ 為 11.3°、22.3°、34.6°和38.7°處4個(gè)峰，它們分別對(duì)應(yīng)于NiCo氫氧化物的(003)、(006)、(009)和 (015)晶面[19-20]，說(shuō)明制備出了較純的鎳鈷層狀氫氧化物. 由于所制備的Pt-NiCo-LDHs/NF中Pt的含量較少，故在X射線衍射圖中未能觀察到Pt的存在，同時(shí)也說(shuō)明Pt的引入并沒(méi)有改變催化載體的晶體形態(tài).

為了進(jìn)一步分析Pt-NiCo-LDHs/NF催化劑，采用X射線光電子能譜分析對(duì)該雜化催化劑進(jìn)行元素分析. 圖3(b)為Pt-NiCo-LDHs/NF和NiCo-LDHs/NF的X射線光電子能譜分析的全能譜圖，從中均可以清晰的看到Ni、Co和O所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)峰，從二者對(duì)比中也可識(shí)別出較微弱的Pt 4f峰的存在，證實(shí)了Pt已成功的沉積到了NiCo-LDHs/NF上. 圖3(c)為2種催化劑Ni 2p的價(jià)態(tài)譜圖，除了標(biāo)記的衛(wèi)星峰外，在結(jié)合能為855.5和857.3 eV處分別對(duì)應(yīng)著Ni2+和Ni3+的特征峰[27-28]. 與NiCo-LDHs/NF中相比，Pt-NiCo-LDHs/NF中沒(méi)有出現(xiàn)三價(jià)的鎳，是在CV循環(huán)的過(guò)程中高價(jià)的鎳被還原的結(jié)果. 圖 3(d)中，在結(jié)合能為 780.5 eV(±0.05)處對(duì)應(yīng)的是Co3+的峰，在結(jié)合能為782.4 eV(±0.05)處對(duì)應(yīng)的是Co2+的峰[21-22]. 在這兩個(gè)催化劑的對(duì)比中，Co的價(jià)態(tài)并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明在電化學(xué)沉積的過(guò)程中主要是Ni參與了反應(yīng). 圖3(e)的O 1s圖譜中，均在530.9 eV處出現(xiàn)了-OH的特征峰，直接證明所生成的催化劑均為氫氧化物[29-30]，這與圖3(a)中的判斷保持一致. 此外，測(cè)試了Pt-NiCo-LDHs/NF的Pt 4f區(qū)域高分辨譜，在測(cè)試過(guò)程中由于臨近的Ni 3p軌道的干擾，在圖3(f)中也在擬合出了Ni 3p的峰. 如圖3(f)所示，在結(jié)合能為71.01和72.4 eV分別對(duì)應(yīng)著Pt0和Pt2+，其中擬合出來(lái)的Pt0和Pt2+峰面積比Pt0/Pt2+約為1.57，說(shuō)明電沉積NiCo-LDHs/NF表面的Pt多以顆粒的形式存在[31-33].

圖3 NiCo-LDHs/NF和Pt-NiCo-LDHs/NF的X射線衍射圖譜和X射線光電子能譜分析圖譜. (a) X射線衍射圖譜；(b)X射線光電子能譜全能譜圖；(c) Ni 2p；(d) Co 2p；(e) O 1s及 (f) Pt 4fFig.3 (a) XRD patterns of NiCo-LDHs/NF and Pt-NiCo-LDHs/NF; XPS spectra of (b) the survey scan, (c) Ni 2p, (d) Co 2p, and (e) O 1s for NiCo-LDHs/NF and Pt-NiCo-LDHs/NF; (f) Pt 4f for Pt-NiCo-LDHs

2.3 電化學(xué)析氫性能分析

具有高羥基吸附能的鎳基氫氧化物與Pt的協(xié)同效應(yīng)是提高Pt基催化劑在堿性電解池中析氫反應(yīng)性能的有效途徑，故在此先對(duì)NiCo-LDHs與Ni-OH的羥基吸附性能進(jìn)行了探究. 電解水制氫的陽(yáng)極半反應(yīng)（析氧反應(yīng)）在堿性環(huán)境中的反應(yīng)機(jī)理 為 ：M+OH-→MOH+e-； MOH+OH-→MO+H2O+e-；MO+OH-→ MOOH+e-；MOOH+OH-→M+O2+H2O+e-. 其中，M代表的是反應(yīng)活性物質(zhì). 從反應(yīng)的機(jī)理可以看出，在反應(yīng)過(guò)程中，析氧反應(yīng)催化劑吸附的中間體是-OH，一個(gè)高活性的析氧反應(yīng)催化劑，與反應(yīng)中間體應(yīng)同時(shí)具有較好的吸附和脫附鍵能. 因此，從一定程度上來(lái)說(shuō)，析氧反應(yīng)是評(píng)測(cè)羥基吸附性能的有效方法，在此用電化學(xué)循環(huán)伏安法來(lái)評(píng)判析氧反應(yīng)性能. 用可逆氫電極(Reversible hydrogen electrode, RHE)進(jìn)行了參比電極電位的校正，所獲相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的“零電位”的電勢(shì)(Electric, E)，如圖4(a)所示，在電流密度(j)為10 mA·cm-2下，NiCo-LDHs/NF的析氧反應(yīng)過(guò)電位(η)為260 mV，Ni-OH/NF的析氧反應(yīng)過(guò)電位為328 mV，呈現(xiàn)出NiCo-LDHs/NF具有更強(qiáng)的羥基吸附能. 在催化劑的表面解離水生成 Hads（H2O + e-→ Had + OH-）是導(dǎo)致堿性環(huán)境中比酸性環(huán)境中動(dòng)力學(xué)滯緩2～3個(gè)數(shù)量級(jí)的主要原因. 為了驗(yàn)證與羥基吸附能更強(qiáng)的NiCo-LDHs/NF結(jié)合，更有利于解除Pt在堿性環(huán)境中動(dòng)力學(xué)滯緩的桎梏，測(cè)試了電化學(xué)極化曲線對(duì)其進(jìn)行比較. 測(cè)試后的極化曲線如圖4(b)所示，在同等制備條件下負(fù)載Pt后，在10 mA·cm-2下，Pt-Ni-OH/NF的析氫反應(yīng)過(guò)電位為134 mV，與Ni-OH/NF相比，Pt-Ni-OH/NF的析氫反應(yīng)過(guò)電位降低了 84 mV. 在 10 mA·cm-2下，Pt-NiCo-LDHs/NF的析氫反應(yīng)過(guò)電位為56 mV，較NiCo-LDHs/NF降低了151 mV，達(dá)到了幾乎可以和Pt/C電極(39 mV)相媲美的程度. 相比之下，Pt與羥基吸附能更強(qiáng)的NiCo-LDHs/NF結(jié)合，更有效的改善了Pt在堿性環(huán)境中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，這和我們的理論相符. 圖4(c)為各析氫反應(yīng)催化電極極化曲線所對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率，通過(guò)塔菲爾斜率可以判斷析氫反應(yīng)機(jī)理. 當(dāng)析氫反應(yīng)的控制步驟為Volmer（H2O + e-→ Had + OH-）時(shí)，塔菲爾斜率為 120 mV·decade-1；當(dāng)析氫反應(yīng)的控制步驟為Heyrovsky（H2O + Had + e-→ H2+ OH-）時(shí)，塔菲爾斜率為40 mV·decade-1；當(dāng)析氫反應(yīng)的控制步驟為Tafel時(shí) （Had + Had → H2），塔 菲 爾 斜 率 為 30 mV·decade-1[34]. 如圖4(c)所示，除了Pt/C電極外，Pt-NiCo-LDHs/NF展現(xiàn)出更小的的塔菲爾斜率(43 mV·decade-1)，擺脫了堿性環(huán)境中Volmer步驟的限制，表現(xiàn)出了較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，同時(shí)也再次證實(shí)NiCo-LDHs的加入促進(jìn)了水的解離，有效的改善了Pt在堿性環(huán)境中的動(dòng)力學(xué)滯緩的問(wèn)題. 電化學(xué)阻抗譜圖是以阻抗虛部(Z")對(duì)阻抗實(shí)部(Z')作圖，所得的圖形中圓弧的半徑越小，也就是極化電阻越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小. 在圖3(d)的電化學(xué)阻抗譜圖中，Pt-NiCo-LDHs/NF較其它催化劑具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也證實(shí)了與單金屬氫氧化物相比，多金屬的摻雜可以改變電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高電導(dǎo)率. 電化學(xué)活性面積是評(píng)價(jià)催化劑內(nèi)在活性的有效方法.對(duì)于負(fù)載在泡沫鎳基底上的鎳基氫氧化物來(lái)說(shuō)，粗糙度因子相同，雙電層電容與電化學(xué)活性面積成線性比例，故電化學(xué)活性面積通常通過(guò)雙電層電容進(jìn)行評(píng)估[31]. 采用0.2 V電位下的電流密度(△j/2)和掃描速率作圖，得到一條直線，直線斜率即為雙電層電容. 如圖4(e)所示，較其它催化劑，Pt-NiCo-LDHs/NF催化劑具有更大的電化學(xué)活性面積，表現(xiàn)出了更加優(yōu)良的內(nèi)在活性，具有更好的析氫反應(yīng)性能. 穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑的一個(gè)非常重要的參數(shù)，特別是對(duì)于工業(yè)催化劑，其穩(wěn)定性更是如此. 為了考察催化劑的穩(wěn)定性，將Pt-NiCo-LDHs/NF 在 10 mA·cm-2下持續(xù)電解 100 h. 所得結(jié)果如圖4(f)所示，經(jīng)過(guò)100 h的電解后，Pt-NiCo-LDHs/NF依然保持幾乎不變的過(guò)電位，表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性.

圖4 樣品在1 mol·L-1 KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖(a)，析氫極化曲線圖(b)及其相對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率圖(c)、電化學(xué)阻抗譜圖(d)、單位面積雙電層電容值(e)及Pt-NiCo-LDHs/NF在10 mA cm-2的穩(wěn)定性測(cè)試圖(f)Fig.4 CV curves (a) and polarization curves (b) of samples, and Tafel plots (c), Nyquist plots (d), scan-rate dependence of the mean capacitive currents(e) for different catalysts and Chronoamperometric curves for Pt-NiCo-LDHs (f)

采用電化學(xué)沉積方法在NiCo-LDHs/NF上實(shí)現(xiàn)痕量Pt負(fù)載. 沉積過(guò)程如圖5(a)所示，在CV電沉積的過(guò)程中，隨著循環(huán)圈速的增加，在相同電勢(shì)下的電流密度一直增加，直到2500圈時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，也即達(dá)到Pt負(fù)載的最佳值，也體現(xiàn)了CV電沉積法簡(jiǎn)單易于控制的特點(diǎn). 由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)到Pt-NiCo-LLDHs/NF中的Pt含量為30.4 g·cm-2，僅為Pt/C電極中Pt含量的1/10.同時(shí)，我們也將50和100 mV下Pt引起的質(zhì)量電流密度進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算過(guò)程中扣除了NiCo-LDHs及泡沫鎳帶來(lái)的電流的影響. 在50 mV下，Pt/C，Pt-NiCo-LDHs/NF，NiCo-LDHs/NF和 NF的電流密度分別為 15.63、7.373、0.9727和 1.166 mA·cm-2.Pt/C，Pt-NiCo-LDHs/NF，NiCo-LDHs/NF和 NF的電流密度分別為76.38、44.4、2.07和1.654 mA·cm-2.如圖5(c)所示，經(jīng)過(guò)計(jì)算后，在50 mV下，Pt的質(zhì)量活性對(duì)Pt-NiCo-LDHs/NF和Pt/C分別為210和48 mA·mg-1. 在100 mV下，Pt的質(zhì)量活性對(duì)Pt-NiCo-LDHs/NF和 Pt/C分別為 1392和 249 mA·mg-1. 這樣的差值表明，Pt與NiCo-LDHs/NF的協(xié)同作用，大大提高了Pt在堿性環(huán)境中的析氫反應(yīng)活性，極大的提升了Pt的利用率.

圖5 Pt在NiCo-LDHs/NF表面的沉積過(guò)程(a)，Pt-NiCo-LDHs與Pt/C催化劑關(guān)于Pt的質(zhì)量負(fù)載對(duì)比圖(b)及質(zhì)量活性對(duì)比圖(c)Fig.5 Pt deposition process on the surface of NiCo-LDHs/NF (a), mass loading comparison diagram (b) and mass activity comparison diagram (c) of Pt-NiCo-LDHs and Pt/C catalysts

3 結(jié)論

（1）采用電化學(xué)沉積的方法在水熱制備的NiCo-LDHs/NF納米片上實(shí)現(xiàn)了痕量Pt沉積所獲得的Pt-NiCo-LDHs/NF催化劑Pt負(fù)載量為30.4 g·cm-2.

（2）Pt-NiCo-LDHs/NF 復(fù)合催化劑中，NiCo-LDHs能夠促進(jìn)水的解離，Pt位點(diǎn)能夠有效推動(dòng)H的結(jié)合和脫附，二者協(xié)同作用有效提高了Pt的利用率，并解決了Pt基催化劑在堿性環(huán)境中動(dòng)力學(xué)滯緩的問(wèn)題. 所獲得的Pt-NiCo-LDHs/NF催化劑，在10 mA·cm-2下的析氫反應(yīng)過(guò)電位僅為56 mV.

（3）Pt-NiCo-LDHs/NF催化劑，其性能接近于商業(yè)上的Pt/C電極，質(zhì)量活性比商品化Pt/C電極提高了5.6倍.