向 浩，楊 俠，劉根戰(zhàn)，張 剛，曹吉胤，王金山

(1.武漢工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，湖北 武漢 430205;2.西安航天發(fā)動機(jī)有限公司，陜西 西安 710100)

0 引言

隨著全球能源需求增加及溫室氣體排放加劇，氫能作為一種能量密度高并且無污染的理想清潔能源已成為保障社會經(jīng)濟(jì)和環(huán)境等可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[1]。目前，生產(chǎn)氫氣的主要方法有：鋁/水反應(yīng)可控制氫[2]、化石燃料制氫[3]、電解水制氫[4]和生物質(zhì)制氫[3]。其中，化石燃料制氫雖然成本較低、方法成熟，但并不環(huán)保；電解水制氫雖然環(huán)保，但能耗大、成本高；生物質(zhì)制氫是新型制氫方法，但制氫效率較低[5]。近年來，鋁/水反應(yīng)可控制氫已成為備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)，這是因?yàn)樵摷夹g(shù)具有適當(dāng)?shù)膬涿芏?反應(yīng)物儲氫密度理論值為3.7wt%)[6]、反應(yīng)溫度適中、安全方便、鋁資源豐富、反應(yīng)副產(chǎn)物的再生工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，且該技術(shù)制得的氫氣純度高，是非常有應(yīng)用前景的制氫技術(shù)。

在進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用之前，需要對鋁/水化學(xué)反應(yīng)制氫的工藝流程進(jìn)行設(shè)計模擬，通過對工藝流程的模擬研究可以避免實(shí)際的工藝操作實(shí)驗(yàn)耗費(fèi)大量時間和資金。本文通過鋁基合金水解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)得出可行性參數(shù)，借助Aspen Plus軟件對整個鋁/水制氫過程進(jìn)行模擬[7]驗(yàn)證，為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)設(shè)計提供理論依據(jù)。

1 鋁基合金水解制氫實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

鋁基合金水解原理：通過真空熔煉方法在純鋁中摻雜多種低熔點(diǎn)金屬，破壞鋁表面致密氧化膜(Al2O3)，從而提高鋁的活性，促進(jìn)鋁和水的反應(yīng)，提高產(chǎn)氫速率。其反應(yīng)方程式如下：

2Al+ 6H2O=2Al(OH)3+3H2.

(1)

按照鋁基合金水解裝置原理，實(shí)驗(yàn)裝置分為反應(yīng)系統(tǒng)、干燥系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)三部分。反應(yīng)釜產(chǎn)生的氣體經(jīng)過冷凝器降溫除濕后再經(jīng)過吸附干燥，通過減壓閥至水桶，水桶維持微正壓，通過測量排水體積來測量氫氣體積。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

鋁水制氫實(shí)驗(yàn)裝置原理如圖1所示。采用鋁基合金與水反應(yīng)制取氫氣，將常溫水按一定鋁水比例加入制氫反應(yīng)釜1中，用加熱管2加熱至指定溫度，再放入鋁基合金材料，通過冷凝盤管3來控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)產(chǎn)生氣體通過冷凝器4、干燥塔5冷凝干燥后通入水箱7中，通過氣體擠壓將水箱7中的水排入集水箱8中，用電子秤6測量水箱7減少的重量以此來計算產(chǎn)氫量。實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖如圖2所示。

1-制氫反應(yīng)釜;2-加熱管;3-冷凝盤管;4-冷凝器;5-吸附干燥塔;6-電子秤;7-水箱;8-集水箱;PM-微壓表;TM-溫度表;FM-流量表

圖2 鋁水制氫裝置實(shí)物圖

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.4 結(jié)果與討論

1.4.1 結(jié)果選擇

圖3為不同溫度下產(chǎn)氫量。從圖3中可以看出，溫度越高，產(chǎn)氫速率越快，產(chǎn)氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的時間越短。但反應(yīng)溫度越高時，反應(yīng)產(chǎn)生熱量無法有效排出，使其不能穩(wěn)定在恒溫下反應(yīng)；而且反應(yīng)溫度越高，所需反應(yīng)水的溫度也就越高，能耗隨之增加，從圖3中也可以看出60 ℃和80 ℃的反應(yīng)速率相差不大，所以綜合考慮選取反應(yīng)溫度60 ℃為最佳反應(yīng)條件。

圖3 不同溫度下的產(chǎn)氫量

1.4.2 動力學(xué)參數(shù)計算

表1為不同溫度下的最大產(chǎn)氫速率。從表1中可以看出，溫度越高，產(chǎn)氫速率越快。反應(yīng)速率數(shù)通過阿倫尼烏斯公式計算：

(2)

其中：k為溫度T時的反應(yīng)速率數(shù)；A為指前因子，也稱為阿倫尼烏斯常數(shù)；Ea為實(shí)驗(yàn)活化能，一般可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，J·mol-1；T為絕對溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，為8.314 J·mol-1·K-1。

式(2)還可以寫成：

(3)

lnk=1.78×108-4 625/T.

可以計算得出活化能Ea為38.452 kJ/mol,指前因子A為1.78×108。

2 工藝模擬驗(yàn)證

2.1 物性方法選擇

在模擬計算中運(yùn)用的方法和模型的集合被稱為物性方法，可靠的模擬依賴于正確的物性方法和可靠的物性參數(shù)。化工過程模擬軟件Aspen Plus提供了多種物性方法，可以計算熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)?；贜on-random two liquid方程的NRTL方法能夠處理任何極性和非極性組分的混合物，甚至是強(qiáng)非理想性混合物，是應(yīng)用較廣的一種處理方法。因此，此次模擬物性方法選用NRTL方法。

表1 不同溫度下的最大產(chǎn)氫速率

圖4 lnk和1/T擬合曲線

2.2 穩(wěn)態(tài)模擬驗(yàn)證

2.2.1 模擬流程

鋁水制氫穩(wěn)態(tài)模擬流程如圖5所示。流股S1是常溫20 ℃的水，設(shè)定初始流量為3 000 g/h，通過加熱器HEATER加熱至60 ℃，流股S2是常溫狀態(tài)20 ℃的金屬鋁，初始流量為100 g/h，將兩股物流混合通入RSTOIC反應(yīng)器中，反應(yīng)器維持溫度為60 ℃，壓力為0.1 MPa,指定鋁的轉(zhuǎn)化率為1,充分反應(yīng)后得到流股S3。將流股S3通入換熱器HEATX1進(jìn)行換熱，冷卻水流股S4流量設(shè)定為100 kg/h，換熱出來溫度為40 ℃，為第一次降溫除水，換熱之后流股為S6，通入分離器SPLIT1中進(jìn)行氣液分離，溫度同流股S6相同，設(shè)定為40 ℃，經(jīng)過分離器分離出氣、液兩股物料，氣體流股為S7，液體流股為S8。流股S8經(jīng)過過濾器FILTER進(jìn)行固液分離，得到固體流股S12和液體流股S13。氣體流股S7經(jīng)過換熱器HEATX2降溫除水至25 ℃，冷卻水流股S9流量設(shè)定為100 kg/h，為第二次降溫除水，得到S10流股，在經(jīng)過分離器SPLIT2進(jìn)行二次氣液分離，得到純度較高的氫氣流股S14，再經(jīng)過流量閥VALVE調(diào)壓至0.05 MPa，得到流股S16，穩(wěn)態(tài)模擬流程結(jié)束。

圖5 鋁水制氫穩(wěn)態(tài)模擬流程圖

2.2.2 結(jié)果討論

鋁和水反應(yīng)完成產(chǎn)生流股S3，此時的反應(yīng)產(chǎn)物流量如表2模擬流量值所示。由表2可知，模擬流量與理論流量在數(shù)值上幾乎無差別，由此證明該模擬流程及所選取參數(shù)是正確的。表3為穩(wěn)態(tài)模擬質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)，第一次經(jīng)過換熱分離后，有少量氫氣轉(zhuǎn)換成液態(tài)被置換出去，此時氣態(tài)氫氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.8%，還不滿足氫氣純度使用標(biāo)準(zhǔn)(99.5%)，第二次換熱分離后的氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.4%，只含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的少量水蒸氣，基本符合氫氣使用標(biāo)準(zhǔn)，由此證明該工藝裝置模擬符合實(shí)際工程需求。

表2 理論流量與模擬流量對比

表3 穩(wěn)態(tài)模擬質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)

2.3 動力學(xué)模擬驗(yàn)證

2.3.1 模擬參數(shù)選定

通過多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算得出了鋁基合金的動力學(xué)參數(shù)，其活化能Ea為38.452 kJ/mol,指前因子A為1.78×108。

鋁水制氫動力學(xué)模擬如圖6所示。流股1是60 ℃的液態(tài)水，設(shè)定初始流量為3 000 g/min，流股2是常溫狀態(tài)20 ℃的金屬鋁，初始流量為100 g/min，進(jìn)料時間為1 min。兩股物流混合通入動力學(xué)反應(yīng)器中，反應(yīng)器壓力設(shè)定為0.1 MPa，溫度為60 ℃，動力學(xué)方程采用POWERLAW，活化能為38.452 kJ/mol，指前因子為1.78×108。并對其進(jìn)行靈敏度分析，分析反應(yīng)溫度在40 ℃、60 ℃、80 ℃的產(chǎn)氫情況，其模擬值與實(shí)驗(yàn)值對比如圖7所示。

圖6 鋁水制氫動力學(xué)模擬圖

圖7 不同溫度下模擬值與實(shí)驗(yàn)值對比

2.3.2 結(jié)果討論

從圖7中可以看出,前期實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速率和模擬反應(yīng)速率相差較大，但后期反應(yīng)速率慢慢接近，其中40 ℃和80 ℃擬合效果欠佳，60 ℃擬合效果最好。

原因分析：前期因原材料密封性不夠好，投料不夠迅速，導(dǎo)致鋁基合金與空氣過多接觸并生成部分致密氧化膜，阻止與水反應(yīng)，后期因外部氧化部分反應(yīng)完，從而使鋁基合金直接與水充分反應(yīng)，達(dá)到模擬值反應(yīng)速率(模擬值為該反應(yīng)速率理論極值)。

3 結(jié)論

(1) 從鋁基合金水解實(shí)驗(yàn)中得出，在鋁水比例1∶30的條件下，反應(yīng)溫度在60 ℃是最佳反應(yīng)條件。

(2) 對整個制氫流程進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)模擬，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)模擬流量與理論流量在數(shù)值上幾乎無差別，由此證明該模擬流程及所選取參數(shù)是正確的；反應(yīng)產(chǎn)生氫氣經(jīng)過第一次換熱分離后少量液態(tài)氫氣被置換出去，造成了一定損失，基本控制在合理范圍內(nèi)，經(jīng)過兩次換熱分離，氫氣的純度達(dá)到了99.4%，也基本符合工業(yè)上的用氫標(biāo)準(zhǔn)，由此證明該工藝裝置模擬符合實(shí)際工程需求。

(3) 動力學(xué)模擬中，對不同溫度鋁水反應(yīng)的產(chǎn)氫情況進(jìn)行了分析，通過多次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算并與實(shí)際實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，結(jié)果表明，由于材料密封性不夠好導(dǎo)致前期擬合效果欠佳，但后期模擬結(jié)果基本符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中反應(yīng)溫度60 ℃時效果最佳。綜上所述，本文的結(jié)果為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)，同時為進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用提供了依據(jù)。