方 紅，王德志，吳壯志

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

0 引 言

隨著傳統(tǒng)化石能源的日漸耗竭和環(huán)境污染問題的加劇，開發(fā)高效環(huán)保的新能源受到當(dāng)今科研人員的青睞和關(guān)注[1-2]。氫氣是一種清潔高效可再生的二次能源，熱值高達142 kJ/g，約為石油的3倍，焦炭的4.5倍，優(yōu)于除核燃料外的其他化石、化工、生物燃料，是當(dāng)前社會最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?，被譽為21世紀(jì)的“終極能源”[3-5]。目前，95%以上的氫氣仍通過甲烷水蒸汽重整和水煤氣等化學(xué)制氫工藝制得，成本高，環(huán)境污染大，且以不可再生的化石能源為消耗原料，不符合未來能源發(fā)展的戰(zhàn)略需求；而水電解制氫量僅占到總量的4%，發(fā)展前景廣闊[6]。電解水是一種簡單高效的制氫方法，利用直流電通過導(dǎo)電水溶液使水分解為氫氣和氧氣，其反應(yīng)方程式為2H2O=2H2+O2，在當(dāng)前的研究報道中，Pt族貴金屬及其合金仍是最有效的電化學(xué)催化劑，其氫吸附能接近于零，具有低過電位和高穩(wěn)定性，但貴金屬催化劑成本高昂且資源匱乏，不適于規(guī)模化應(yīng)用[7-9]。因此，電解水制氫領(lǐng)域的研究核心是發(fā)展高產(chǎn)高效、價格低廉、環(huán)境友好的析氫催化劑以及優(yōu)化相關(guān)工藝，以取代Pt、Pd、Ir、Rh等貴金屬催化劑，從而實現(xiàn)低成本的能量轉(zhuǎn)化，提高制氫的效率和產(chǎn)量[10-12]。

WS2是典型的二維過渡金屬硫化物，具有獨特的催化性能，在電解水析氫電催化劑領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用發(fā)展?jié)摿13]。然而，單純的WS2材料多為2H結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體性質(zhì)，導(dǎo)電性能差，催化活性低，并不利于電催化析氫反應(yīng)[14]。因此，需要對WS2進行催化劑改性設(shè)計。目前提升WS2電催化析氫性能的研究途徑主要有以下幾種：(1)改變制備方法，細(xì)化晶粒尺寸，改善形貌結(jié)構(gòu)，使材料暴露出更多活性位點或發(fā)生相轉(zhuǎn)變，提升材料的本征催化活性；(2)利用表面改性或構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)，促進協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)催化物質(zhì)快速的質(zhì)量擴散和電子傳導(dǎo)速率，改善電化學(xué)性能；(3)進行元素?fù)诫s，調(diào)整材料的電子結(jié)構(gòu)和電子云密度，降低水解離能壘，提升析氫活性[15-17]。采用高能球磨對催化劑進行改性，也是一種有效手段[18]。Zhang等[19]通過球磨還原法制備了一種富含缺陷的MoS2析氫反應(yīng)電催化劑，該催化劑在酸堿條件下均表現(xiàn)出高效的催化活性；Fang等[20]通過高能球磨對Li4Ti5O12/AB/MWCNT材料進行復(fù)合改性，提高了小粒子的含量，增加了活性反應(yīng)位點，促進電子傳輸和離子擴散，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

基于上述研究思路，本文以商業(yè)二硫化鎢為原料，通過高能球磨對其活化處理，探究球磨工藝對產(chǎn)物活化程度、形貌組織、電解水析氫催化性能的影響規(guī)律和作用機理。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：商業(yè)二硫化鎢(C-WS2)粉末(上海麥克林生化科技有限公司)；稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸(均為分析純，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司)；無水乙醇(分析純，天津恒興化學(xué)試劑有限公司)；去離子水；Nafion膜溶液(D520，美國杜邦公司)。

儀器：行星球磨機(YXQM-4L型，長沙米淇)；真空不銹鋼球磨罐(長沙益科)；高速離心機(TG16-WS型，湖南湘儀)；電子分析天平(PS 210.X2型，波蘭瑞德威)；粉末X射線衍射儀(XRD，D/max-2500型，日本理學(xué)公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN MIRA型)；場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-F200型)；X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific K-Alpha Nexsa型，Thermo Fisher)；顯微拉曼光譜儀(HORIBA Scientific LabRAM HR Evolution型)；電化學(xué)工作站(CHI660e型，上海辰華儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

稱取10 g商業(yè)二硫化鎢粉末(粒度2～8 μm)，放入清洗干凈的500 mL真空球磨罐中(磨球為1 kg硬質(zhì)合金球，球料比100∶1)，再充入氬氣作保護氣氛，置于高能行星式球磨機上球磨。設(shè)置運行程序為：正、反向球磨，每球磨2 h停機30 min，通過調(diào)控時間(12，24 h)和轉(zhuǎn)速(150，250，350 r/min)，得到不同活化程度的粉末產(chǎn)物，依次命名為BM-WS2-350-12、BM-WS2-350-24、BM-WS2-150-12、BM-WS2-250-12，未球磨處理的二硫化鎢粉末以C-WS2表示。將球磨后的產(chǎn)物粉末放入50 mL離心管中，加入稀鹽酸浸泡0.5 h后倒掉廢液，依次用無水乙醇、去離子水高速離心清洗，再放入真空烘箱干燥。最后，把離心干燥后的粉末研磨細(xì)化制成催化劑。

1.3 電化學(xué)測試

稱取3 mg催化劑于離心管中，依次滴入80 μL Nafion膜溶液、200 μL無水乙醇和800 μL去離子水，超聲0.5 h。取5 μL分散均勻的催化劑漿液滴在清潔光滑的玻碳電極表面，待其自然干燥后進行電化學(xué)測試。

電化學(xué)測試選用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系并在上海辰華CHI660e型電化學(xué)工作站上進行，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，碳棒為輔助電極(對電極)，催化劑樣品負(fù)載的標(biāo)準(zhǔn)玻碳電極(GCE，有效面積0.071 cm2)作為工作電極，電解液為0.5 mol/L H2SO4溶液。本文中相對可逆氫電極下的電位均通過公式E(RHE)=E(SCE)+0.273 V獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

采用XRD對產(chǎn)物進行物相分析，見圖1。由圖1可見，C-WS2原料的衍射峰又高又尖，在14.3°、28.8°、39.5°處有著明顯的特征峰，分別歸屬于WS2的(002)、(004)和(103)晶面，與卡片庫中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#87-2417吻合。球磨后的粉末產(chǎn)物相對于原料，都發(fā)生了衍射峰的寬化，說明球磨后材料晶粒尺寸發(fā)生細(xì)化，同時球磨前后產(chǎn)物的物相仍為WS2，并無其他雜質(zhì)。

圖1 樣品的XRD譜圖

圖1(a)為350 r/min球磨不同時間所得樣品的XRD圖譜。顯然，(002)晶面特征峰發(fā)生明顯銳化，峰強下降，尤以350 r/min球磨 12 h時變化最大，峰強最低，此外(004)、(101)、(103)等晶面的特征峰也發(fā)生明顯寬化，這是大尺寸塊狀二硫化鎢在高能撞擊中被剪切和剝離細(xì)化所致。相比之下，350 r/min球磨24 h的峰強較350 r/min球磨 12 h高，這是由于球磨時間過長，產(chǎn)物發(fā)生團聚冷焊，造成晶粒尺寸粗化。圖1(b)為不同轉(zhuǎn)速球磨12 h所得樣品的XRD圖譜。隨著轉(zhuǎn)速的提升，材料的破碎程度提高，晶粒逐漸細(xì)化，尺寸減小。

2.1.2 Raman光譜分析

圖2 樣品的Raman譜圖

2.1.3 SEM/TEM分析

不同球磨工藝所得產(chǎn)物的SEM照片見圖3。圖3(a)是原料C-WS2的形貌圖，晶粒尺寸比較粗大，且主要呈不規(guī)則顆粒和板片狀。經(jīng)球磨后，晶粒逐漸細(xì)化，而且可以明顯觀察到孔洞、破碎缺陷的存在。圖3(b)為BM-WS2-150-12，在大顆粒表面觀察到密集的小米粒堆積，表明球磨開始破碎顆粒，晶粒發(fā)生細(xì)化，但此時撞擊破碎程度不高，顆粒大部分仍為粗大板片狀。圖3(c)為BM-WS2-250-12，提升轉(zhuǎn)速，球磨活化程度加強，晶粒進一步細(xì)化。試樣BM-WS2-350-12明顯細(xì)化程度最大，尺寸最小，見圖3(d)和3(e)。此外，隨著球磨轉(zhuǎn)速和時間的增加，破碎晶粒細(xì)化程度并不會無限提升，圖3(f)中BM-WS2-350-24的顆粒出現(xiàn)明顯粗化，與XRD的結(jié)果吻合，主要是由于高能球磨過程中的冷焊和團聚造成。

圖3 樣品的SEM圖

圖4為C-WS2與最佳試樣BM-WS2-350-12的透射電鏡照片。圖4(a)和圖4(d)為C-WS2的透射形貌圖，可以看到未球磨前材料顆粒尺寸較為粗大。圖4(b)和圖4(f)為最佳試樣BM-WS2-350-12的形貌圖，顯然，球磨后，WS2的晶粒尺寸明顯變小，同時由于球磨中的高能撞擊和強力剪切剝離作用，晶格發(fā)生畸變，晶格條紋有明顯的彎曲現(xiàn)象，其間距為0.62 nm，與WS2的(002)面間距一致。相應(yīng)的EDS分析證明樣品由W和S元素組成，且分布均勻，見圖4(c)和4(f)。

圖4 樣品的TEM圖

2.1.4 XPS分析

利用XPS對最佳試樣BM-WS2-350-12的表面化學(xué)元素價態(tài)及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征分析，所獲數(shù)據(jù)見圖5。圖5(a)是XPS總譜，主要包含W，S，C和O。其中，O元素是表面氧化帶入，C為校準(zhǔn)元素，見圖5(b)，而試樣主要由W和S元素組成。圖5(c)是S的高分辨譜圖，位于162.8 eV對應(yīng)的峰為WS2中的S 2p3/2，163.9 eV對應(yīng)的峰為S 2p1/2。相應(yīng)的，W的高分辨譜圖在32.9 eV和35 eV處有明顯的特征雙峰，分別對應(yīng)著W 4f7/2和W 4f5/2，同時在38.5 eV處還有個小特征峰，主要歸因于部分WS2氧化形成WO3。

圖5 樣品BM-WS2-350-12的XPS譜圖

2.2 電化學(xué)性能分析

首先，保持轉(zhuǎn)速恒定350 r/min，研究不同球磨時間(12、24 h)所得產(chǎn)物的析氫性能，見圖6。從圖6(a)和圖6(b)中可以看出，球磨后的WS2催化劑，析氫性能都有所提升，球磨活化程度不同，提升幅度各異。試樣BM-WS2-350-12表現(xiàn)出最佳的HER性能，達到10 mA/cm2的電流密度，其過電位值約為245 mV，而Tafel斜率為141 mV/dec，遠優(yōu)于未經(jīng)球磨的原始樣品C-WS2(大于400 mV，312 mV/dec)。圖6(c)為電化學(xué)阻抗譜，BM-WS2-350-12的半圓直徑最小，說明其電荷轉(zhuǎn)移阻抗最低，有利于加速析氫反應(yīng)速率，其阻抗通過擬合計算約為129.3 Ω;而C-WS2具有最大的的半圓直徑，表現(xiàn)出極高的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，阻抗約為1 061 Ω。此外，在圖6(d)中，試樣C-WS2、BM-WS2-350-12和BM-WS2-350-24的雙電層電容值(Cdl)分別為134 μF/cm2，1 430 μF/cm2，910 μF/cm2，說明BM-WS2-350-12表現(xiàn)出最大的電化學(xué)表面積，擁有最多的析氫催化活性位。

圖6 不同球磨時間所得樣品的電化學(xué)性能

其次，保持時間恒定，研究不同球磨轉(zhuǎn)速對析氫催化活性的影響，結(jié)果見圖7。隨著轉(zhuǎn)速的逐步升高，析氫催化活性也逐步改善，在350 r/min時表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能，即BM-WS2-350-12表現(xiàn)出最佳的析氫性能。結(jié)合XRD圖譜，綜合圖6和圖7可知，材料球磨活化程度的不同，其破碎程度、晶粒細(xì)化尺寸、暴露的缺陷和活性位點數(shù)量也有所區(qū)別，從而影響最終的析氫性能。

圖7 不同球磨轉(zhuǎn)速所得樣品的電化學(xué)性能

穩(wěn)定性是評價電催化性能表現(xiàn)的重要指標(biāo)。本文用兩種方法對析氫活性最好的試樣BM-WS2-350-12在酸性條件下進行穩(wěn)定性測試，結(jié)果見圖8。由圖8(a)知，經(jīng)過連續(xù)循環(huán)伏安法測試2 000次后的極化曲線與初始曲線相比，僅發(fā)生了微弱的衰減，曲線并無顯著改變，說明催化劑穩(wěn)定性良好。同時，采用計時法，經(jīng)過10 h的測試，電流密度基本維持在10 mA/cm2左右，只有微弱的衰減，表明該催化劑具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，見圖8(b)。

圖8 最佳試樣BM-WS2-350-12的穩(wěn)定性測試

3 結(jié) 論

(1)采用高能球磨法對WS2催化劑進行活化處理，隨著球磨轉(zhuǎn)速和時間的增加，活化效果增強，高能球磨中的高速撞擊產(chǎn)生強力剪切和剝離作用，細(xì)化顆粒尺寸，增大比表面積，暴露出更多活性位點，促進電子轉(zhuǎn)移，大幅提升最終的電催化析氫活性。

(2)球磨時間過長時，顆粒發(fā)生堆垛團聚，晶粒尺寸粗化，反而使析氫性能變差。因此，以350 r/min球磨12 h所得BM-WS2-350-12催化劑具有最佳析氫活性。同時，該催化劑也表現(xiàn)出良好的析氫穩(wěn)定性。