陳秋芳，蒙 歡

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司 質(zhì)量計(jì)量監(jiān)測中心，渭南 714000)

0 前 言

磷元素是鉬酸銨和高純?nèi)趸f產(chǎn)品的常規(guī)檢測元素。在鉬酸銨生產(chǎn)工藝中，需要用離子交換柱去除鉬酸銨調(diào)節(jié)液中的鈣、鎂、銅等離子。離子交換柱中的樹脂含有磷酸基，在使用時(shí)會(huì)有部分磷酸根脫落，導(dǎo)致產(chǎn)品中磷含量升高，因此鉬酸銨生產(chǎn)工藝過程中對(duì)磷含量的監(jiān)控也很有必要。

當(dāng)前鉬酸銨和高純?nèi)趸f中磷含量的測定方法多采用分光光度法—GB/T4325.22-2013《鉬藍(lán)分光光度法》。該方法原理為：試料以硝酸-硫酸混合酸分解，用氨水將鉬酸溶解，以過氧化氫絡(luò)合鉬、鐵等元素，而磷則與鉬酸銨形成磷鉬雜多酸，在0.75～1.2 mol/L 1/2H2SO4介質(zhì)中，用正丁醇-三氯甲烷混合溶劑萃取，以氯化亞錫還原成磷鉬藍(lán)，于分光光度計(jì)波長620 nm處測量其吸光度[1]。傳統(tǒng)的鉬藍(lán)光度法測定結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高，但存在操作繁瑣、耗時(shí)費(fèi)力、測試速度慢等不足，已無法滿足鉬化學(xué)品生產(chǎn)中批量檢測快速準(zhǔn)確的檢測需求。近年來儀器分析發(fā)展迅速，用儀器分析法替代化學(xué)分析法是發(fā)展趨勢(shì)。ICP-AES法靈敏度高、選擇性好、分析速度快，可進(jìn)行多元素同時(shí)測定，在工礦企業(yè)檢測分析中被廣泛應(yīng)用。本文通過用ICP-AES法檢測鉬化學(xué)品中的磷含量，優(yōu)化儀器參數(shù)和條件，保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，替代分光光度法，操作方便快捷，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，能滿足鉬化學(xué)產(chǎn)品批量檢測的生產(chǎn)需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(iCAP-7400，美國賽默飛公司)。

工作條件：RF功率1 150 W；泵速50 r/min；輔助氣流量0.5 L/min；霧化氣流量0.5 L/min；冷卻氣流量12 L/min。

1.2 試 劑

除非另有說明，本試驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為二級(jí)水。

(1)過氧化氫(ρ1.10 g/mL)，優(yōu)級(jí)純；

(2)硝酸(ρ1.42 g/mL)，優(yōu)級(jí)純；

(3)磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1 000 μg/mL，購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

(4)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液(3)10.00 mL于一個(gè)100 mL容量瓶中，加入2 mL硝酸，用水稀釋至刻線。此溶液中磷的濃度為100 μg/mL;

(5)鉬基體(ωP≤0.000 02%);

(6)氬氣，體積分?jǐn)?shù)不小于99.99%。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

稱取0.800 0 g高純?nèi)趸f或1.000 0 g鉬酸銨試樣，置于200 mL燒杯中，加入50 mL水沖洗杯壁并分散樣品，加入過氧化氫(1)2～5 mL并低溫加熱進(jìn)行消解，至樣品溶解后再加入2 mL硝酸(2)，煮沸2 min，冷卻，移入100 mL容量瓶，以水稀釋至刻度，混勻。(注：如果在溶高純?nèi)趸f樣品過程中，加入5 mL過氧化氫溶解不徹底，可補(bǔ)加過氧化氫直至溶解。)

1.3.2 測 定

1.3.2.1 工作曲線的繪制

稱取與試樣量相當(dāng)?shù)你f基體(5)分別置于一系列200 mL燒杯中，加入50 mL的水，加入2 mL過氧化氫(1)，加熱溶解后，加入2 mL硝酸(2)，煮沸2 min，冷卻，移入100 mL容量瓶，分別移取0、0.1、0.5、1、2、5 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(4)于容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀波長177.4 nm處測量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度，以磷濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，見圖1。工作曲線為：i=40.749C+5.348 6，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。

圖1 磷含量工作曲線

1.3.2.2 樣品測定

在儀器工作條件下，于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀磷波長177.4 nm處測定空白溶液及分析溶液，儀器根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出分析溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長選擇

iCAP-7400型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測器使用的波長范圍為170～900 nm，在該范圍內(nèi)，磷的靈敏線可供選用的為177.4 nm、178.2 nm、178.7 nm、213.6 nm和214.9 nm 5條分析線。根據(jù)單元素溶液掃描圖譜，只有177.4 nm和214.9 nm可用于磷的測定。據(jù)相關(guān)資料及儀器所附資料，高濃度的鈣在214.9 nm處有較高的背景，同時(shí)鐵在此處有重疊峰，不適合磷的測定。177.4 nm線可有效避免上述干擾，且靈敏度高，光強(qiáng)穩(wěn)定性好。故選用177.4 nm為分析線。

2.2 霧化氣流量選擇

霧化器氣體流量對(duì)譜線發(fā)射強(qiáng)度影響較大，分別在0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 L/min霧化氣流量下測定了0.5 μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度值，結(jié)果見圖2。

圖2 0.5 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同霧化氣流量下的發(fā)射強(qiáng)度

由圖2可知：發(fā)射強(qiáng)度隨著霧化氣流量的不斷增大而增強(qiáng)，但在達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，反而隨著霧化氣流量的不斷增大而減小。當(dāng)霧化氣流量過大時(shí)，進(jìn)入等離子體的試樣粒子數(shù)增多了，但由于在中心管的試樣粒子噴出速度加快，迅速?zèng)_入等離子體，反而使其在等離子體中停留的時(shí)間和量都減少，來不及激發(fā)[2]。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選擇最佳霧化氣流量為0.5 L/min，此條件下，各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線斜率比較大，發(fā)射強(qiáng)度較強(qiáng)且穩(wěn)定。

2.3 方法檢測限

在所選條件下，連續(xù)測定試劑空白11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法的檢測限，結(jié)果見表1。

表1 方法檢出限 ug/mL

2.4 精密度試驗(yàn)

平行稱取一批高純?nèi)趸f樣品11份，分別用試樣處理方法處理后進(jìn)行測定，對(duì)11次測定結(jié)果進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2可知：該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.81%，滿足分析要求。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.5.1 加標(biāo)回收試驗(yàn)

根據(jù)鉬化學(xué)產(chǎn)品中磷的含量，同時(shí)取一批高純?nèi)趸f和一批二鉬酸銨，經(jīng)過樣品的預(yù)處理后，分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表3可知：磷的回收率在94.40%～104.3%之間，滿足分析要求。

2.5.2 對(duì)照試驗(yàn)

稱取5個(gè)鉬酸銨樣品和5個(gè)高純?nèi)趸f樣品,分別用ICP-AES法和磷鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。用鉬藍(lán)光度法測定磷量和儀器分析方法進(jìn)行比對(duì)，通過結(jié)果對(duì)照試驗(yàn)及樣品測定的結(jié)果分析進(jìn)行方法選擇，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行歸類總結(jié)，確保儀器檢測的穩(wěn)定性和可靠性。

表4 方法對(duì)照結(jié)果 %

從表4可知,用ICP-AES測定的結(jié)果與分光光度法測定的結(jié)果在誤差范圍內(nèi),可用于生產(chǎn)過程及鉬化學(xué)產(chǎn)品批量樣品檢測。

2.6 干擾試驗(yàn)

2.6.1 鉬基體的影響

基體指的是組成試液的基本成分，而在光譜分析中，必須考察基體元素對(duì)待測元素的干擾。標(biāo)準(zhǔn)曲線法的標(biāo)準(zhǔn)系列常匹配基體，消除基體效應(yīng)。測定鉬化學(xué)品中磷含量，標(biāo)準(zhǔn)系列必須加入相匹配的鉬基體，才能保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性?；w加入檢測結(jié)果對(duì)照見表5。

表5 基體加入檢測結(jié)果對(duì)照 %

由表5可知：ICP-AES測定磷的標(biāo)準(zhǔn)系列加入鉬基體的檢測結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)磷鉬藍(lán)光度法的檢測結(jié)果吻合，在誤差范圍內(nèi)。未加鉬基體的檢測結(jié)果超出誤差范圍，檢測結(jié)果不可信。

3 結(jié) 論

采用ICP-AES法測定鉬酸銨和高純?nèi)趸f中的磷含量,與鉬藍(lán)分光光度法的測定結(jié)果基本一致。本方法穩(wěn)定性好，精密度高，是一個(gè)簡單實(shí)用，既快速又準(zhǔn)確的分析方法。用ICP-AES儀器分析法替代傳統(tǒng)的鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行磷元素的測定，完全能滿足鉬化學(xué)產(chǎn)品批量檢測的需要，也能滿足鉬化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中過程樣品對(duì)磷含量的監(jiān)控需求。