姜 璐

（大連德寧環(huán)保技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116000）

臭氧催化氧化技術(shù)作為一種高效的污水深度處理技術(shù)，近年來(lái)已經(jīng)成為污水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，是基于單獨(dú)臭氧氧化的高級(jí)氧化技術(shù)，將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的催化特性結(jié)合起來(lái)，可有效解決有機(jī)物降解不完全的問題[1]。與臭氧單獨(dú)作為氧化劑相比，臭氧在催化劑作用下形成的OH·與有機(jī)物的反應(yīng)速率更高[2]、氧化性更強(qiáng)，幾乎可以氧化所有的有機(jī)物。

大連某公司污水處理車間混凝-絮凝后的可生化類含油廢水的COD含量約為5 000～9 000 mg/L，需要加入大量的生活污水進(jìn)行均質(zhì)，將COD降到2 000 mg/L以下，再進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)行生化處理，才能達(dá)標(biāo)排放，既加大了污水處理量又增加了處理成本。實(shí)驗(yàn)室采用單獨(dú)臭氧氧化與臭氧催化氧化法分別對(duì)車間混凝-絮凝后的可生化含油廢水進(jìn)行處理，考察降低含油廢水COD、降低廢水處理成本的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)廢水取自某公司污水處理車間混凝-絮凝后的可生化類含油廢水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

青島國(guó)林CF-G-3-010G小型臭氧發(fā)生器（采用氧氣為氣源，臭氧產(chǎn)量最大為10 g/h，流量計(jì)流量為80～800 L/h，主機(jī)功率100 W，臭氧濃度10～60 mg/L），2 000 mL自制圓柱塔，真空泵，瓶裝工業(yè)氧氣，pH計(jì)，電子天平，陶瓷曝氣頭，瓷環(huán)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)催化劑

臭氧催化劑由南京杜爾環(huán)保公司提供，其主要成分為氧化鋁瓷球，表面負(fù)載為二氧化錳，外觀為褐色球狀，直徑約7～8 mm，據(jù)廠家介紹，與單獨(dú)臭氧氧化相比，加入該催化劑可使去除COD能力提升約20%～30%，壽命約2～3年。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將曝氣頭裝入約2 000 mL的自制圓柱塔中，裝入約500 g瓷環(huán)（或臭氧催化劑），取1 000 mL車間混凝絮凝后含油廢水倒入圓柱塔中，通入臭氧，開始臭氧氧化（或臭氧催化氧化）實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 臭氧氧化實(shí)驗(yàn)圖

2 結(jié)果與討論

廢水臭氧氧化的影響因子包括pH值、臭氧濃度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑等，通過實(shí)驗(yàn)考察不同因子對(duì)廢水處理效果的影響，確定合理的工藝參數(shù)。廢水樣品為車間處理后的可生化類含油廢水，COD為5 794 mg/L，B/C=0.85，NH3-N為35.57 mg/ L，pH值為8。

2.1 pH值對(duì)COD去除率的影響

據(jù)相關(guān)臭氧氧化廢水文獻(xiàn)介紹，在酸性條件下進(jìn)行臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，COD去除速率差，隨著pH值的升高，COD去除速率逐漸增加[3]，但pH值過高時(shí)羥基自由基間會(huì)發(fā)生快速的猝滅反應(yīng)，使有機(jī)物降解速率下降[4]。由表1看出，當(dāng)其他條件不變時(shí)，隨著廢水pH值的升高，COD的去除率逐漸升高，在pH值為10時(shí)，COD去除率最高，廢水B/C降低，但大于0.3。此外，提供催化劑的公司表示，在廢水為中性時(shí)氧化效果較好。結(jié)合該公司的生產(chǎn)實(shí)際，目前車間預(yù)處理后的廢水pH值為8～10，因此實(shí)驗(yàn)前不進(jìn)行調(diào)節(jié)。

表1 不同pH值下的臭氧氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 臭氧濃度對(duì)COD去除率的影響

表2為不同氧氣流量對(duì)應(yīng)的臭氧濃度，氧氣流量越大，對(duì)應(yīng)的臭氧濃度越低。由表3看出，當(dāng)其他條件不變，隨著臭氧濃度的增加，COD去除率逐漸增加但增加趨勢(shì)不明顯，廢水B/C降低，但大于0.4。實(shí)驗(yàn)室臭氧發(fā)生器的最低氧氣流量為80 L/ h時(shí)，對(duì)應(yīng)的臭氧濃度最大為68.51 mg/L，最高氧氣流量為800 L/h時(shí)，對(duì)應(yīng)的臭氧濃度最低，為12.22 mg/L。由于實(shí)驗(yàn)裝置受限，當(dāng)氧氣流量過高即臭氧濃度過低時(shí)，例如氧氣流量為100 L/h、120 L/h時(shí)，容易發(fā)生泛塔現(xiàn)象，難以控制。故本試驗(yàn)僅選擇氧氣流量為80、100、120 L/h進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但在氧氣流量為80 L/h時(shí)，氧氣消耗量最少即成本最低，因此最佳臭氧濃度為68.5 mg/L，即氧氣流量為80 L/h時(shí)。

表2 不同氧氣流量對(duì)應(yīng)的臭氧濃度

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由表1與表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，其他條件不變，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率增大，當(dāng)臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間超過4 h后，COD去除率增加緩慢，因此臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜。

表3 不同臭氧濃度下臭氧氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.4 臭氧催化劑對(duì)COD去除率的影響

對(duì)同批次車間處理后可生化類含油廢水進(jìn)行單獨(dú)的臭氧氧化實(shí)驗(yàn)與臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，單獨(dú)臭氧氧化采用的填料為瓷環(huán)，臭氧催化氧化采用的是表負(fù)載二氧化錳的氧化鋁瓷球。Villase or等[5]，采用溶膠凝膠法制備出負(fù)載型催化劑MnO2/TiO2，MnO2作為活性中心催化臭氧化降解含酚廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑具有很高的催化活性，顯著提高了目標(biāo)物的去除率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)4 h時(shí)，臭氧催化氧化處理后的COD去除率均比單獨(dú)臭氧氧化時(shí)高約30%，因此，使用臭氧催化劑作為填料進(jìn)行臭氧氧化處理效果較好[6]。

表4 單獨(dú)臭氧氧化與臭氧催化氧化后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.5 最佳實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，初步判斷可生化類含油廢水的最佳臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)條件為廢水pH值為8～10，氧氣流量為80 L/h，催化氧化時(shí)間為4 h，填料使用臭氧催化劑。取4批次車間混凝-絮凝后的可生化類含油廢水，樣品外觀及其基本性質(zhì)如表5。4批次車間可生化類含油廢水在最優(yōu)條件下的臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 實(shí)驗(yàn)所用樣品基本性質(zhì)及臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表5中4批次含油廢水臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，車間預(yù)處理后可生化廢水水質(zhì)不穩(wěn)定，COD變化較大導(dǎo)致臭氧催化氧化4 h后的廢水COD不能全部降到2 000 mg/L以下。當(dāng)原水COD<5 000 mg/L時(shí)，處理后廢水COD可以達(dá)到處理目標(biāo)2 000 mg/L以下；當(dāng)原水COD>5 000 mg/L，處理后COD遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目標(biāo)值2 000 mg/L。

2.6 臭氧利用率測(cè)定

2.6.1 碘量法測(cè)定臭氧濃度

臭氧與碘化鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)而析出碘，臭氧含量越多析出的碘越多，溶液顏色也就越深，化學(xué)反應(yīng)式如下：O3+2KI+H2O→O2+I2+2KOH。以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)式如下：I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6。待反應(yīng)完全，生成無(wú)色碘化鈉，根據(jù)硫代硫酸鈉消耗量計(jì)算出臭氧濃度。

2.6.2 臭氧總量測(cè)定

在帶塞錐形瓶中加入配好的碘化鉀溶液，待臭氧發(fā)生器運(yùn)行穩(wěn)定后，通入碘化鉀吸收瓶對(duì)臭氧進(jìn)行吸收10 min，然后用碘量法計(jì)算出總的臭氧量。經(jīng)實(shí)驗(yàn)與計(jì)算，實(shí)驗(yàn)室臭氧發(fā)生器臭氧產(chǎn)量約為5.26 g/h，與說明書上的5.48 g/h相對(duì)應(yīng)。

2.6.3 臭氧利用率測(cè)定

在反應(yīng)器中加入1 000 mL水樣，尾氣管連接裝有碘化鉀溶液的兩級(jí)帶塞錐形瓶，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，臭氧氧化時(shí)間為4 h，其中每小時(shí)吸收10 min后，取水樣測(cè)定COD，取尾氣吸收液，釆用碘量法分析計(jì)算出臭氧濃度，即為排空的臭氧量。

對(duì)車間混凝-絮凝后的可生化類含油廢水進(jìn)行連續(xù)4次取樣，樣品外觀及性質(zhì)見表6。分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室臭氧利用率測(cè)定，由于實(shí)驗(yàn)4 h共測(cè)定了40 min，因此測(cè)定結(jié)果存在一定的誤差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表7所示。

表6 臭氧利用率測(cè)定樣品外觀及性質(zhì)

表7 可生化類廢水臭氧催化實(shí)驗(yàn)利用率測(cè)定

由表7中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以計(jì)算出，4組實(shí)驗(yàn)的O3平均利用率為54.17%，由4組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，臭氧利用率逐漸降低，實(shí)驗(yàn)過程中用碘化鉀淀粉試紙?jiān)谖找耗┒诉M(jìn)行測(cè)定，碘化鉀試紙變藍(lán)，表明臭氧沒有完全被碘化鉀溶液吸收，因此實(shí)際臭氧利用率偏低。

2.7 臭氧催化實(shí)驗(yàn)利用率測(cè)定

按實(shí)驗(yàn)室可生化類含油廢水臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果（即表5、表6、表7中COD均值），廢水COD從平均7 500 mg/L降到平均4 000 mg/L，折合t廢水處理成本如表8所示。

表8 實(shí)驗(yàn)室臭氧催化氧化成本核算

由上述實(shí)驗(yàn)室臭氧催化氧化成本計(jì)算結(jié)果來(lái)看，若將COD為8 000 mg/L的含油廢水降到目標(biāo)值2 000 mg/L，成本將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2 551.5元/t。經(jīng)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)室臭氧催化氧化4 h廢水COD去除量約4 g，臭氧發(fā)生器所產(chǎn)生O3量約21 g，去除1 g的COD約5 g的O3。經(jīng)咨詢青島國(guó)林臭氧裝備有限公司，在實(shí)際生產(chǎn)中降解1 g的COD約需要消耗1～2 g的O3，臭氧利用率約80%（大部分為COD濃度<150 mg/L的廢水，作為深度處理）。

3 結(jié)論

車間預(yù)處理后的含油廢水水質(zhì)波動(dòng)較大，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行臭氧催化氧化，COD不能全部降至2 000 mg/L以下。按實(shí)驗(yàn)室臭氧催化氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算，廢水噸處理成本過高。因此，臭氧催化氧化法不適合作為該公司車間預(yù)處理后含油廢水的處理工藝。