趙剛剛 楊輝 李新芳

（1.新疆眾和股份有限公司，新疆烏魯木齊 830013；2.石河子眾金電極箔有限公司，新疆石河子 832000；3.新疆鋁基電子材料工程技術(shù)研究中心，新疆烏魯木齊 830013）

鋁電解電容器由于其制作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、體積小、電容量大，在電子電器產(chǎn)品中得到了廣泛的用途。特高壓規(guī)格鋁電解電容器主要應(yīng)用在航空航天、軍事領(lǐng)域，在電源類(lèi)、消費(fèi)類(lèi)等產(chǎn)品上應(yīng)用較少。目前特高壓規(guī)格產(chǎn)品在工業(yè)變頻、車(chē)用變頻等技術(shù)上的使用也越來(lái)越普遍[1]。由于變頻器電路比較復(fù)雜，使用環(huán)境較苛刻，因此對(duì)于鋁電解電容器，需其壽命長(zhǎng)、耐高溫高電壓、耐大紋波電流、損耗低以及漏電流小等[2]，這給生產(chǎn)提出了新的挑戰(zhàn)，在使用電子鋁箔制造腐蝕箔時(shí)，其腐蝕箔孔徑要求更大，避免由于孔徑不夠造成化成后容損較大，大大降低了有效孔洞，所以需要改進(jìn)腐蝕生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料及試劑

A公司高壓光箔、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸，試劑均為電容級(jí)。

1.2 儀器

ZJ2817 精密LCR 數(shù)字電橋，德國(guó)Zeiss EV050 型SEM 掃描電鏡，南通大公電子TV-1000C 鋁箔特性智能測(cè)試儀，揚(yáng)州雙鴻精密線(xiàn)性高壓直流穩(wěn)壓穩(wěn)流智能電源，愛(ài)克賽50HZ可調(diào)變流電源。

1.3 工藝流程及性能測(cè)試

前處理→一次加電腐蝕→二次加電腐蝕→后處理。

采用A 公司鋁箔（鐵0.0001%、硅0.0001%、銅0.0050%），厚度115μm 為原材料，研究一次腐蝕和二次腐蝕對(duì)800v 容量的影響，實(shí)驗(yàn)容量的檢測(cè)采用中國(guó)電子行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T11140—1997 規(guī)定方法進(jìn)行。測(cè)試電壓Vfe=800v，采用SEM 分析鋁箔表面及截面的腐蝕形貌。鋁箔腐蝕面積為56cm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 一次腐蝕對(duì)800vf規(guī)格容量的影響

一次腐蝕的作用是發(fā)孔，要滿(mǎn)足800v規(guī)格容量，要求一次腐蝕發(fā)孔密度少，孔徑大，孔長(zhǎng)合適。

鋁箔樣品經(jīng)過(guò)5%H3PO4,60℃，化學(xué)腐蝕80s前處理，除去箔面油污及雜質(zhì)；二次腐蝕：10%HNO3+少量添加劑，直流0.1A/cm2，腐蝕時(shí)間600s，80℃，擴(kuò)大一級(jí)腐蝕孔洞孔徑；后處理5%HNO3，60℃化學(xué)腐蝕200s，是為了除去孔洞內(nèi)的殘留氯根，減少其對(duì)后道陽(yáng)極氧化膜的破壞。

從表1數(shù)據(jù)可以看到在純鹽酸體系中，樣品失重較大，機(jī)械性能不佳，靜電容量也較低，而在實(shí)際生產(chǎn)中很少采用純鹽酸體系，其體系狀態(tài)不穩(wěn)，調(diào)整范圍很窄，所以樣品結(jié)果很難重現(xiàn)。

由于鋁電解電容器在制作過(guò)程中需要卷繞工序，這就要求電極箔具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，而影響機(jī)械強(qiáng)度的主要因素之一就是腐蝕箔的鋁芯層厚度，芯層越厚機(jī)械強(qiáng)度越好，反映到微觀形貌就是孔洞的極限長(zhǎng)度。在保證機(jī)械強(qiáng)度的前提下，也就是保證一定長(zhǎng)度的極限長(zhǎng)度，而如果只提高[SO42-]的濃度，極限長(zhǎng)度會(huì)降低[3]。在本文中為了確保樣片的機(jī)械強(qiáng)度，改變[SO42-]：[Al3+]的比值的同時(shí)，對(duì)溫度也進(jìn)行了相應(yīng)調(diào)整，確保樣片保持相同尺寸的芯層。在原有工藝的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)大量的前期實(shí)驗(yàn)，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，如表1所示。根據(jù)表內(nèi)數(shù)據(jù)可以看出[SO42-]：[Al3+]比值有最佳值，相同條件下當(dāng)比值為20%H2SO4+0.9%Al 時(shí)比容值最高。隨著硫酸根與鋁含量比值的增加，箔片失重增加；隨著電流密度的升高，腐蝕孔徑存在最佳值，表中可以看出保持相同腐蝕長(zhǎng)度的條件下，孔徑越大，宏觀指標(biāo)容量越高。

表1 一次腐蝕的實(shí)驗(yàn)參數(shù)及測(cè)試結(jié)果

一次腐蝕液由HCl 和H2SO4組成，一次腐蝕生成的初始點(diǎn)蝕的蝕孔，決定了最終蝕孔的分布均勻性、蝕孔密度。

Cl-是鋁箔能夠點(diǎn)蝕發(fā)孔的關(guān)鍵成分，鋁在含Cl-的溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕的原因是Cl-具有去鈍化及對(duì)鋁的離子化作用，水與鋁反應(yīng)形成氧化鋁保護(hù)膜將鋁與水隔開(kāi)是鋁發(fā)生鈍化的原因，點(diǎn)蝕隧道孔深度可達(dá)50～100μm。

加入H2SO4能使點(diǎn)蝕孔密度增加，分布均勻，點(diǎn)蝕隧道孔極限長(zhǎng)度縮短。點(diǎn)蝕隧道孔長(zhǎng)度與H2SO4濃度密切相關(guān)，單純HC1 中隧道孔最長(zhǎng)，當(dāng)H2SO4濃度達(dá)到5～6 mol／L 時(shí)隧道孔幾乎不再形成，隧道孔存在極限長(zhǎng)度的解釋是隧道孔前沿AlCl3達(dá)到飽和濃度后鋁的溶解就被抑制。加入H2SO4或HC1 含量提高都會(huì)使AlCl3飽和溶解度降低，此外可能是Al2(SO4)3的飽和溶解度比AlCl3低，隧道孔前沿Al2(SO4)3先于AlCl3達(dá)到飽和濃度而抑制了鋁的溶解。隧道孔的生長(zhǎng)速度約為0.6μm/s，H2SO4濃度越高鋁箔減薄越多，這可能是高濃度H2S04形成了大量短的隧道孔，臨近的孔合并或者孔壁陷落所造成。僅有HC1 的情況下，2s 后孔數(shù)達(dá)到2.56×106個(gè)/cm2，此后隨時(shí)間沒(méi)有多大變化；添加H2SO4，腐蝕2s 后孔數(shù)約4.11×106個(gè)/cm2，比較集中地聚集在幾個(gè)腐蝕區(qū)，表面上明顯地可以分出腐蝕區(qū)和未腐蝕區(qū)。5s 后孔數(shù)急劇增加，初期表面上未腐蝕區(qū)逐漸消失，孔數(shù)增加了近5 倍。新隧道孔形成發(fā)生在原有隧道孔達(dá)到極限長(zhǎng)度以后。添加H2SO4后，隧道孔聚堆出現(xiàn)象被認(rèn)為與鋁表面上的活性點(diǎn)被SO42-離子吸附占據(jù)，Cl-只能在有限的幾個(gè)活性點(diǎn)上吸附有關(guān)。[4，5]如果想保持較好的機(jī)械強(qiáng)度，微觀表現(xiàn)是腐蝕鋁箔芯層厚度增加，增加硫酸含量的同時(shí)，可以降低鋁含量，相同時(shí)間內(nèi)AlCl3溶解度未達(dá)到飽和，確保了腐蝕孔的長(zhǎng)度。

溫度直接影響點(diǎn)蝕電位，也決定了能發(fā)生點(diǎn)蝕活化點(diǎn)的數(shù)量和蝕孔生長(zhǎng)速度。溫度低，隧道孔極限長(zhǎng)度長(zhǎng)，點(diǎn)蝕孔數(shù)量少，溫度過(guò)高，隧道孔極限長(zhǎng)度短，點(diǎn)蝕密度過(guò)高，表面剝蝕嚴(yán)重，適宜溫度范圍為70～80℃。

電流密度的高低直接決定了蝕孔密度，電流密度過(guò)大，蝕孔密度大，孔徑小，且表面剝蝕嚴(yán)重。點(diǎn)蝕成核、點(diǎn)蝕生長(zhǎng)都需要時(shí)間。保證足夠的時(shí)間是點(diǎn)蝕孔達(dá)到期望密度的前提，過(guò)長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致表面剝蝕。合適的一次腐蝕電流密度和反應(yīng)時(shí)間范圍分別為0.4～0.5A/cm2和60～70S。

Al3+濃度的高度既影響點(diǎn)蝕電位，也影響隧道孔極限長(zhǎng)度，合適的蝕孔密度及合適的蝕孔深度要求合適的Al3+濃度。

單純HC1 蝕孔稀疏，比電容很低，添加H2S04能增加蝕孔密度，提高比電容。要得到適合800v 規(guī)格的高比電容需要溶液成分、溫度、時(shí)間、電流密度的適當(dāng)配合。經(jīng)過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得出較佳的一次腐蝕工藝范圍如下：HC1 2%一5%，H2SO420% 一25%，A13+0.5% 一1.0%，電流密度0.4—0.5A/cm2，腐蝕電量30—40C/cm2，溫度70—80℃，反應(yīng)時(shí)間60—70S。

2.2 二次腐蝕對(duì)800vf規(guī)格容量的影響

研究工作者在前處理、一次腐蝕條件(前處理：5%H3PO4,60℃，80s；一次腐蝕：3%HCl+20%H2SO4+0.9%Al，直流0.4A/cm2，時(shí)間80s，80℃；后處理：5%HNO3，60℃，200s)不變的前提下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)參數(shù)及測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2.

圖1 一次腐蝕的表面、截面SEM圖片，二次腐蝕的表面、截面SEM圖片

二次腐蝕的目的是擴(kuò)孔，根據(jù)日本JCC 負(fù)責(zé)人永田伊佐[6]研究所得，結(jié)合腐蝕箔SEM 截面圖，認(rèn)為鋁箔蝕孔擴(kuò)大的三種模式為全溶解擴(kuò)張深入式、垂直推進(jìn)式和立體樹(shù)枝狀分支掘進(jìn)式。目前普遍使用HCl、HNO3、H3PO4混酸等作為擴(kuò)孔腐蝕液，既可以采用純化學(xué)腐蝕，也可以采用電化學(xué)腐蝕。

本次實(shí)驗(yàn)選用HNO3+Al3++添加劑作為腐蝕液，采用電化學(xué)腐蝕進(jìn)行擴(kuò)孔。在擴(kuò)大蝕孔的同時(shí)，應(yīng)盡可能減少表面減薄。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式d（孔徑）≈1.1-1.3VF，800Vf 產(chǎn)品的最小極限孔徑在1.2μm 左右，小于1.2μm 孔洞被埋沒(méi)，容量會(huì)消失，孔太大，有效面積減少，容量也會(huì)降低。為確保800v產(chǎn)品的容量，最終的孔徑尺寸必須保證在1.5-2.0μm 之間。要達(dá)到上述孔徑要求大電流、高濃度、高溫度及合適的反應(yīng)時(shí)間，但電流、濃度、溫度過(guò)大，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，將使箔表面減薄嚴(yán)重，且有效蝕孔合并，有效面積反而減小，使比容降低。

筆者研究了不同的腐蝕時(shí)間、腐蝕溫度以及電流密度以得到最高的比電容及符合要求的機(jī)械強(qiáng)度。二次腐蝕擴(kuò)孔適宜的條件范圍為：5-10%HNO3，1-3%添加劑，1.0-1.5%Al，電流密度0.2-0.3 A/cm2，腐蝕電量50—60C/cm2，溫度70—80℃，反應(yīng)時(shí)間200—300S。