劉 東

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；2.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122）

煤是被廣泛應(yīng)用的化石能源燃料[1]。暴露空氣中時，煤是十分容易發(fā)生低溫氧化的，當(dāng)煤低溫氧化釋放的熱量低于其向外散失的熱量，煤被風(fēng)化，當(dāng)煤低溫氧化釋放的熱量高于其向外散失的熱量，可能會發(fā)生較為劇烈的自燃現(xiàn)象并進一步轉(zhuǎn)化為明火燃燒或者爆炸[2-4]。氧氣為煤低溫氧化的重要外界條件。

當(dāng)前對于煤低溫氧化的研究方法主要包括噸級煤樣的大型煤自燃實驗倉，千克級煤樣中型自燃程序升溫實驗和克級煤樣的微型熱重實驗[5-8]。相比于大型煤自燃倉實驗，程序升溫系統(tǒng)是簡單的，并且可以得到煤低溫氧化的關(guān)鍵參數(shù)，而相比于微型的煤自燃實驗，程序升溫實驗更加符合煤所處環(huán)境的實際場景[9]。王海濤等[5]采用程序升溫系統(tǒng)研究了長焰煤指標(biāo)氣體特征，結(jié)果表明CO、C2H4可以作為煤低溫氧化關(guān)鍵預(yù)測指標(biāo)，而C2H6卻是不合適的；薛創(chuàng)等[6]采用自行設(shè)計的煤常溫封閉氧化實驗裝置研究了煤自燃過程種產(chǎn)生的氣體演化，得到O2體積分?jǐn)?shù)是隨著溫度呈指數(shù)形式增加，CO 和CO2體積分?jǐn)?shù)隨著溫度呈指數(shù)形式減??；王俊峰等[7]基于程序升溫實驗得到阻化凝膠可以降低煤低溫氧化耗氧速率，減少了CO 的產(chǎn)生；趙興國等[9]對不同氧化程度的煤進行程序升溫實驗，并根據(jù)灰色理論對自燃標(biāo)志氣體進行優(yōu)選，確定了不同煤自燃階段的指標(biāo)氣體。

已經(jīng)有大量的研究基于程序升溫實驗進行，但是對于程序升溫條件下的煤低溫氧化的數(shù)值模擬研究較少[10]。煤低溫氧化數(shù)值模擬是可以有效理解煤自燃的物理化學(xué)過程，并且對復(fù)雜環(huán)境下的煤危險性進行預(yù)測預(yù)報。李宗翔等[11]采用數(shù)值模擬對采空區(qū)進行研究，得到采空區(qū)自燃氧化帶的最大寬度并推斷采空區(qū)自燃可能性最低的工作面推進速度；姜亦武等[12]采用數(shù)值模擬方法研究了不同抽采條件下采空區(qū)氧體積分?jǐn)?shù)分布及漏風(fēng)速率；楊俊義[13]建立了二維瞬態(tài)煤自燃楔形熱板模型，研究了不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤自燃演變規(guī)律。

雖然對于煤低溫氧化的程序升溫實驗進行了一些研究，然而基于程序升溫實驗的數(shù)值模擬研究非常少，對于煤低溫氧化的多物理化學(xué)參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)特征還未研究。實驗與數(shù)值模擬的結(jié)合可以有效得到煤低溫氧化特征參數(shù)演化歷程，并且可以加深理解煤低溫氧化的基礎(chǔ)物理化學(xué)特性。為此，對基于程序升溫實驗的模擬和實驗結(jié)果進行了比較，并進一步研究了溫度、反應(yīng)物與生成物的體積分?jǐn)?shù)。

1 實驗過程與數(shù)值模擬方法

1.1 煤樣準(zhǔn)備

實驗采用的煤樣選取自陜西省，煤樣的種類為煙煤。實驗測試了3 種粒徑的煤樣，分別為0～0.9、3～5、7～10 mm[14]。每個實驗中煤樣的質(zhì)量為1 kg，為了表征煤的基本性質(zhì)，對煤樣進行了元素分析和工業(yè)分析，煤樣工業(yè)分析與元素分析見表1。

1.2 實驗儀器

為研究煤的自燃，采用了自行設(shè)計的程序升溫實驗系統(tǒng)。程序升溫實驗系統(tǒng)由供氣系統(tǒng)、程序升溫系統(tǒng)和氣體樣品分析系統(tǒng)3 部分組成。實驗裝置示意圖如圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

煤樣罐為圓柱體，其直徑和高度分別為100 mm和220 mm。此外，樣品室置于烘箱內(nèi)，保持煤穩(wěn)定加熱速度。樣品室頂部和底部都有2 個20 mm 的空氣緩沖區(qū)，以確保氣體在煤體上均勻流動。N2和O2以79∶21 的比例混合，與空氣中的比例一致，氣體流速設(shè)定為120 mL/min。煤樣在室中由樣品室壁和銅管預(yù)熱的氣體加熱。煤樣由30 ℃升溫到170 ℃，升溫速率為0.3 ℃/min。實驗產(chǎn)生的氣體通過氣相色譜儀和計算機進行分析。

1.3 數(shù)值模擬方法

煤自燃涉及復(fù)雜的過程，即動量傳遞、質(zhì)量傳遞、能量傳遞和化學(xué)反應(yīng)過程。

采用一步氧化反應(yīng)來研究煤自燃過程。用阿倫尼烏斯定律計算煤的二階非均相氧化率Rc[15]：

式中：ε 為煤孔隙率；Ac為指前因子，m3/（kg·s）；ρO2、ρc分別為氧氣與煤的密度，kg/m3；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R 為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T 為煤體的溫度，K。

煤自燃低溫氧化過程的氧化熱受物理過程與化學(xué)反應(yīng)耦合的多種因素影響?；诓钍緬呙枇繜醿x（DSC）測試，計算了煤氧化兩階段氧化熱。熱釋放率Qc由下式得到：

式中：△Hc為反應(yīng)熱，kJ/kg；Rc為煤的二階非均相氧化率，kg/（m3·s）。

為了更加精確地表示煤低溫氧化過程，采用2個階段的反應(yīng)參數(shù)進行計算，數(shù)值模型中采用的3個階段的數(shù)值模擬中煤低溫氧化化學(xué)反應(yīng)設(shè)置參數(shù)見表2。

表2 數(shù)值模擬中煤低溫氧化化學(xué)反應(yīng)設(shè)置參數(shù)Table 2 Setting parameters of chemical reaction of coal low-temperature oxidation in numerical simulation

煤和氣體的初始溫度設(shè)置為30 ℃，另一方面，初始?xì)怏w流速和壓力分別設(shè)置為120 mL/min 和0 Pa。與煤樣孔隙度相關(guān)的滲透率由Kozeny-Carman方程確定。數(shù)值模擬中煤樣物理參數(shù)為：①環(huán)境壓力p0：101 325 Pa；②初始溫度T0：30 ℃；③比氣體常數(shù)Rs：287 J/（kg·K）；④比熱比γ：1.4；⑤導(dǎo)熱系數(shù)kc：0.21 W/（m·K）；⑥煤密度ρc：1 200 kg/m3；⑦比熱容Cp,c：1 000 J/（kg·K）。。

煤自燃涉及氣體流動、傳熱、化學(xué)反應(yīng)等多個物理場的耦合。采用COMSOL 多物理軟件對煤自燃低溫氧化過程進行研究。根據(jù)實驗研究，建立了二維軸對稱有限元模型。用于此模擬的時間步長為0.01 h，以捕捉煤的低溫氧化細(xì)節(jié)。

2 實驗結(jié)果

2.1 溫度變化特性

煤樣溫度特性受煤低溫氧化反應(yīng)與外界調(diào)控加熱所決定，模擬與實驗溫度變化比較（煤樣粒徑為0.45～0.9 mm）如圖2。

圖2 模擬與實驗溫度變化比較（煤樣粒徑0.45～0.9 mm）Fig.2 Comparison of simulated and experimental temperature changes（coal sample size is 0.45－0.9 mm）

圖2 比較了實驗與數(shù)值模擬得到的煤樣中心溫度Tc與恒溫箱內(nèi)溫度Ta。煤樣粒徑是0.45～0.9 mm。煤溫度隨著恒溫箱所調(diào)控溫度升高而升高。實驗和模擬預(yù)設(shè)的恒溫箱的升溫速率為0.3 ℃/s。煤樣中心溫度與恒溫箱內(nèi)溫度差值約為20 ℃，這是由于煤是低熱傳導(dǎo)性材料，并且在煤低溫氧化期間，煤體溫度是受外界升溫影響呈滯后現(xiàn)象。數(shù)值模擬結(jié)果與實驗結(jié)果上一致性表明溫度模擬結(jié)果是可靠的。

溫度分布隨時間變化如圖3。其中，煤樣粒徑0.45～0.9 mm，箭頭代表速度場。

圖3 溫度分布隨時間變化（煤樣粒徑0.45～0.9 mm；箭頭代表速度場）Fig.3 The temperature distribution changes with time（coal sample size is 0.45－0.9 mm；the arrow represents the velocity field）

圓柱體的煤樣罐直徑和高度分別為100 mm 和220 mm，由于煤樣罐上方與下方都有高度20 mm 的緩存區(qū)域，故實際上煤樣的高度為180 mm，直徑為100 mm。在整個升溫調(diào)控期間，由于煤的導(dǎo)熱性差，煤體的溫度分布不均勻。由于罐壁的加熱效果，靠近煤樣罐壁的煤樣的溫度是較高的。這可以解釋為煤在低溫氧化過程中放熱較少，而煤的溫度變化主要受程序升溫系統(tǒng)加熱的影響。在煤樣中心發(fā)現(xiàn)了較低溫度的區(qū)域，因此，煤氧化過程中釋放的熱量可以累積而不易散失，從而導(dǎo)致更嚴(yán)重的煤體升溫。此外，圖3 展示了速度場的分布變化，氣體速度在煤樣中是均勻分布的，這表明空氣緩沖是有效的。

2.2 氧氣體積分?jǐn)?shù)變化特性

實驗與數(shù)值模擬得到的氧氣體積分?jǐn)?shù)演化如圖4。70 ℃之前，煤與氧氣的反應(yīng)速率是小的，這可能是由于煤中能與氧分子反應(yīng)的活性官能團較少，導(dǎo)致煤樣罐出口O2體積分?jǐn)?shù)變化不大。70 ℃被稱為臨界溫度。70 ℃后，隨著溫度的升高，O2體積分?jǐn)?shù)呈指數(shù)下降。原因可以認(rèn)為是熱量的積累導(dǎo)致煤中的官能團逐漸活化，反應(yīng)性官能團開始大量與氧氣反應(yīng)。此外，耗氧量隨著煤粒度的增加而降低。0～0.9、3～5、7～10 mm 煤樣對應(yīng)的最終氧體積分?jǐn)?shù)分別為1.34%、2.23%、3.6%。0～0.9、3～5、7～10 mm 煤樣對應(yīng)的模擬與實驗的誤差分別為0.485%、0.022%、0.17%。數(shù)值模擬和實驗得到的氧氣體積分?jǐn)?shù)的結(jié)果差異較小，這表明數(shù)值模擬的結(jié)果是有效的。

圖4 實驗與數(shù)值模擬得到的氧氣體積分?jǐn)?shù)演化Fig.4 The oxygen volume fraction evolution of simulation and experiment

O2體積分?jǐn)?shù)分布隨時間變化如圖5。第0 h 和2 h 的O2體積分?jǐn)?shù)彼此相似，并且整個裝置中的O2體積分?jǐn)?shù)分布幾乎均勻。由于強烈的氧化反應(yīng)，O2體積分?jǐn)?shù)在4、6、8 h 出現(xiàn)分層現(xiàn)象。在氣體入口附近發(fā)現(xiàn)O2體積分?jǐn)?shù)較高區(qū)域，O2體積分?jǐn)?shù)較低區(qū)域基本出現(xiàn)在裝置上部。反應(yīng)前沿的傳播可以從O2體積分?jǐn)?shù)變化發(fā)現(xiàn)。在加熱過程中，據(jù)O2體積分?jǐn)?shù)變化，煤氧化前沿向高O2體積分?jǐn)?shù)部分移動。

圖5 O2 體積分?jǐn)?shù)分布隨時間變化（煤樣粒徑0.45～0.9 mm；箭頭代表速度場）Fig.5 The oxygen volume fraction distribution changes with time（the particle size of the coal sample is 0.45－0.9 mm；the arrow represents the velocity field）

2.3 CO2 體積分?jǐn)?shù)變化特性

實驗與數(shù)值模擬得到的CO2體積分?jǐn)?shù)演化如圖6。

圖6 實驗與數(shù)值模擬得到的CO2 體積分?jǐn)?shù)演化Fig.6 CO2 volume fraction evolution of simulation and experiment

CO2生成與O2消耗規(guī)律相反，隨煤樣溫度增加，第2 階段氧氣呈指數(shù)被消耗，CO2呈指數(shù)形式產(chǎn)生。0～0.9、3～5、7～10 mm 煤樣對應(yīng)的最終CO2體積分?jǐn)?shù)分別為5.13%、3.88%、3.01%。0～0.9、3～5、7～10 mm 煤樣對應(yīng)的模擬與實驗誤差分別為10.5%、9.3%、8.8%。數(shù)值模擬和實驗得到的CO2體積分?jǐn)?shù)結(jié)果差異較小，表明數(shù)值模擬結(jié)果是有效的。

CO2體積分?jǐn)?shù)分布隨時間變化如圖7。由于煤樣罐內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)是不需要關(guān)注的，圖7 中僅顯示了煤樣內(nèi)部的CO2體積分?jǐn)?shù)。 CO2的產(chǎn)生是由于O2消耗而導(dǎo)致的，故CO2的體積分?jǐn)?shù)分布與O2是相逆的，并且高CO2體積分?jǐn)?shù)變化前沿可以表示煤氧化反應(yīng)的反應(yīng)前沿。隨著時間的推移，煤樣罐上部的煤低溫氧化嚴(yán)重，CO2在上部積累。

圖7 CO2 體積分?jǐn)?shù)分布隨時間變化（煤樣粒徑0.45 ～0.9 mm；箭頭代表速度場）Fig.7 CO2 volume fraction distribution changes with time（the particle size of the coal sample is 0.45－0.9 mm；the arrow represents the velocity field）

3 結(jié) 論

1）溫度變化說明煤的加熱主要是由程序升溫實驗系統(tǒng)引起的，這表明差的導(dǎo)熱性會促進了煤堆中熱量的積累。煤低溫氧化期間，煤體溫度是受外界升溫影響呈滯后現(xiàn)象。溫度、氧氣體積分?jǐn)?shù)與二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)表明實驗與模擬具有良好的一致性。

2）70 ℃之前，煤與氧氣的反應(yīng)速率是小的，煤樣罐出口氣體體積分?jǐn)?shù)變化不大；70 ℃被稱為臨界溫度；70 ℃后，隨著溫度的升高，氣體體積分?jǐn)?shù)呈指數(shù)變化。由外界調(diào)控的煤體內(nèi)部氣體分布特性可以得到煤的氧化前沿是向著高O2體積分?jǐn)?shù)部分移動的。