賈子奇　王琛　趙甜甜　劉揚(yáng)

摘要：為制備具有較高光催化性能的材料，使用尿素改性氧化石墨烯得到氮摻雜氧化石墨烯（NG），然后用NG改性TiO2得到NGTiO2，結(jié)合靜電紡絲技術(shù)使其負(fù)載在聚丙烯腈（PAN）納米纖維膜上，得到具有光催化活性的多孔NGTiO2/PAN 復(fù)合納米纖維膜。對(duì)該材料采用掃描電鏡（SEM）、可見紫外漫反射光譜（UVvis DRS）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜分析、熱重分析（TG）、比表面積分析（BET）等手段進(jìn)行表征。研究復(fù)合納米纖維膜中不同NGTiO2的摻雜比例對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附及光催化性能的影響。結(jié)果表明：該材料對(duì)亞甲基藍(lán)溶液在120 min時(shí)的最佳吸附率為96.8%，在氙燈照射下（不使用濾光片）120min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的最佳光催解率達(dá)到了94%。

關(guān)鍵詞：光催化;二氧化鈦;氧化石墨烯;聚丙烯腈;復(fù)合納米纖維膜;靜電紡絲

中圖分類號(hào)：TQ342.94文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009265X（2022）03009711

Preparation and photocatalytic performance of Ndoped graphene

oxide/TiO2/PAN composite nanofiber membranes

JIA Ziqi， WANG Chen， ZHAO Tiantian， LIU Yang

Abstract： To prepare a nanotitanium dioxide （TiO2） photocatalytic material with high photocatalytic performance， graphene oxide modified with urea was used to obtain nitrogendoped graphene oxide （NG）， and NG modified TiO2was used to obtain NGTiO2. ThenNGTiO2was loaded onto polyacrylonitrile （PAN） nanofiber film by adopting electrostatic spinning techniques， obtainingthe porous NGTiO2/PAN composite nanofiber membranes with photocatalytic activity. In addition， the scanning electron microscope （SEM）， visibleultraviolet diffuse reflectance spectrum（UVvis DRS）， Xray diffraction （XRD）， Raman spectroscopic analysis， thermogravimetric analysis （TG）， specific surface area analysis （BET） and other means were adopted to characterize the composite nanofiber membranes. The effects of different doping ratios of NGTiO2 on the adsorption and photocatalytic properties of methylene blue solution were studied. The results show that the optimum adsorption rate of the material on the methylene blue solution at 120 min is 96.8%， and the best photovoltaic rate of methylene blue solution is 94% at 120 min under xenon lamp （without filter）.

Key words： photocatalytic; titanium dioxide; graphene oxide; PAN; composite nanofiber membranes; electrospinning

隨著現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步，染料工業(yè)廢水對(duì)人類身體健康和社會(huì)安全產(chǎn)生了極大的威脅，如果廢水不經(jīng)處理或未達(dá)標(biāo)排放，會(huì)造成水體中含氧量下降，水中生物大面積死亡，破壞生態(tài)環(huán)境甚至經(jīng)食物鏈把有害物質(zhì)傳遞到人體等嚴(yán)重問題[13]。傳統(tǒng)的廢水處理方法有物理吸附法、化學(xué)法及生物法3種[46]，但缺點(diǎn)是處理難度大，成本高，二次污染及降解不徹底等[79]。光催化技術(shù)是目前廣泛應(yīng)用的一種無污染凈化技術(shù)，也是未來解決環(huán)境問題的主要技術(shù)之一。二氧化鈦因?yàn)榫哂泄夥€(wěn)定性好、價(jià)格低廉、無毒無害、光照壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1012]，是一種應(yīng)用范圍廣泛的光催化劑。Shen等[13]通過旋轉(zhuǎn)涂布將還原氧化石墨烯（RGO）和二氧化鈦復(fù)合硒化鎘（TiO2/CdSe）材料結(jié)合在一起得到TiO2/CdSe/RGO材料，在氙燈照射下，180 min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為88%;Kurniawan等[14]通過熔融共混制得GO/TiO2復(fù)合材料，當(dāng)GO/TiO2的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，在紫外光照射下，180 min時(shí)亞甲基藍(lán)基本完全降解。TiO2作為光催化劑優(yōu)點(diǎn)眾多，但是有幾方面因素制約其發(fā)展。例如TiO2納米材料很難保證有較大的比表面積，當(dāng)處理污水中的污染物質(zhì)時(shí)，光催化劑的比表面積越大，與污染物質(zhì)的接觸面積越大，光催化效率越高;以及粉末狀的TiO2難以回收、負(fù)載量低的問題也是制約著光催化技術(shù)發(fā)展的一大難題[1517]。

時(shí)至今日，使用TiO2光催化技術(shù)解決水污染得到了廣泛的認(rèn)可。本文使用尿素改性的氧化石墨烯（NG）與TiO2納米粉末復(fù)合，命名為NGTiO2，并通過靜電紡絲將NGTiO2負(fù)載在聚丙烯腈（PAN）納米纖維膜上，得到的產(chǎn)物命名為NGTiO2/PAN，這樣使得TiO2光催化劑的光催化性能顯著提升[1820]，可為TiO2光催化劑在水污染處理領(lǐng)域提供一種新的思路。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

亞甲基藍(lán)（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）;納米TiO2 粉末（分析純，上海晶純生化科技股份有限公司）;聚丙烯腈 （工業(yè)級(jí)，MW=85000，凱爾達(dá)塑膠原料有限公司）;無水乙醇（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）;石墨粉（325目，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;N，N二甲基乙酰胺 DMAc（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

氙燈（300W）;超聲處理器（KQ250D，昆山市超聲儀器公司）;比表面積及孔徑分布分析儀（Gemini VII 2390，美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司）;紫外分光光度計(jì)（SP752，上海光譜儀器有限公司）;靜電紡絲機(jī)（GTYD1800，陜西碩業(yè)儀器設(shè)備有限公司）;高速離心機(jī)（TDL60，上海安亭科學(xué)儀有限公司）;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Quanta450FEG，美國(guó)FEI公司）;恒溫加熱磁力攪拌器（DF101S，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）;X射線衍射（Rigaku D/max2200PC，日本理學(xué)公司）。

1.3NGTiO2/PAN光催化纖維的制備

1.3.1NGTiO2的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯（GO），首先將石墨粉加入到濃H2SO4中，置于冰水浴中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1.0h，將高錳酸鉀粉末緩慢加入上述均勻混合溶液中反應(yīng)0.5h;經(jīng)過持續(xù)超聲處理，多次緩慢加入去離子水共100mL，反應(yīng)0.5h，最后加入少量去離子水終止反映。隨后加入稀釋過的H2O2，待溶液中無氣泡生成，進(jìn)行酸洗和水洗直至呈濾液為中性，60℃下干燥48.0h，制得GO樣品。

再通過一步水熱法合成NG。首先，將制備好的GO分散在50 mL去離子水中，得到1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液。接著，將4.0 g的尿素緩慢加入到GO分散液中，進(jìn)行超聲處理3.0 h。然后，將混合溶液加入反應(yīng)釜中，并在180 ℃水熱反應(yīng)12.0 h。反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，混合液使用去離子水離心洗滌，收集并干燥備用。

NGTiO2通過一步水熱法制備。首先稱取不同質(zhì)量的NG（分別占TiO2質(zhì)量百分比為5%，10%和15%），然后將稱量好的NG及60 mg TiO2粉末，轉(zhuǎn)移至50 mL去離子水中，進(jìn)行3.0 h超聲處理，將混合溶液置于反應(yīng)釜中，真空烘箱的溫度分別設(shè)置為180 ℃和150 ℃兩組 （樣品分別命名為1805%、18010%、18015%、1505%、15010%、15015%） ，進(jìn)行12.0 h的反應(yīng)。然后，水洗、醇洗多次洗滌以除去雜質(zhì)，高速離心收集產(chǎn)物。將收集到的樣品在60 ℃的真空烘箱中干燥備用，所得產(chǎn)物即為NGTiO2，其結(jié)合示意如圖1所示。

1.3.2NGTiO2/PAN光催化纖維膜的制備

首先將NGTiO2置于DMAc中，進(jìn)行超聲處理1.0 h，然后緩慢加入稱量好的PAN、NGTiO2，PAN的質(zhì)量為DMAc溶液質(zhì)量的8%，NGTi的質(zhì)量百分比為PAN的3%（ NGTiO2/PAN 3）、4%（NGTiO2/PAN 4）、5%（ NGTiO2/PAN 5），將該混合溶液放置于水浴鍋中，在55 ℃的溫度下下劇烈攪拌15.0 h，攪拌完成后得到分散均勻的靜電紡絲液，待紡絲液冷卻至室溫，然后進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲參數(shù)設(shè)置為：18.0 kV直流電壓，0.8 mL/h流速，接收距離20.0 cm。靜電紡絲過程持續(xù)4.0 h，制備出具有一定厚度的NGTiO2/PAN復(fù)合納米光催化纖維膜。

1.4測(cè)試與表征

1.4.1物相結(jié)構(gòu)分析

掃描電鏡測(cè)試：將制備好的粉末樣品及薄膜置于樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上，將樣品臺(tái)放置于噴金設(shè)備內(nèi)進(jìn)行90 s噴金處理，電流8 mA。然后將樣品臺(tái)放入電鏡室進(jìn)行拍攝。加速電壓20 kV。使用Nano Measurer在電鏡圖片中選取200～300個(gè)位置測(cè)量纖維直徑并統(tǒng)計(jì)。

傅里葉紅外光譜測(cè)試：使用干燥且研磨充分的KBr粉末與微量樣品充分混合，然后將適量樣品放入壓片模具中進(jìn)行壓片，將制好的樣裝至樣品臺(tái)中放入傅里葉紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試范圍400～4000cm-1。

拉曼分析：拉曼光譜是碳材料常用的表征方法之一。本論文采用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的RM2000型拉曼測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)為514 nm，掃描范圍取0～2000 cm-1。

熱重分析：測(cè)試儀器為美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀，測(cè)試溫度從室溫到910 ℃，對(duì)樣品進(jìn)行熱失重測(cè)試。

X射線衍射分析：使用DmaxRapid 2X型號(hào)的X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。以Cu靶Kα線為輻射源，應(yīng)用電流和加速電壓分別為40 mA和40 kV，掃描范圍為10～90°。掃描速度為6（°）/min。

N2吸附脫附等溫線分析：采用美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司生產(chǎn)的Gemini VII 2390型比表面積與孔徑分析儀進(jìn)行樣品的比表面積測(cè)試，脫氣時(shí)間6.0 h，使用N2吸附脫附。

紫外光譜分析：使用日本島津公司生產(chǎn)的 UV2600 型紫外可見分光光度儀，該儀器配備固體粉末樣品表征的積分球裝置。在每次測(cè)試固體樣品前采用 BaSO4白板測(cè)試圖譜進(jìn)行基線校正，測(cè)試波長(zhǎng)范圍取 200～800 nm。

TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體，吸收波段受限于紫外光，通過改性使其成為禁帶寬度變窄，具有可見光激發(fā)活性的光催化劑。結(jié)合紫外吸收光譜，根據(jù)Tacu plot法計(jì)算禁帶寬度，公式為：

式中：α為吸光指數(shù)，h為普朗克常量，v為頻率，A為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度，指數(shù)n與半導(dǎo)體類型直接相關(guān);直接帶隙半導(dǎo)體：n=1/2 ; 間接帶隙半導(dǎo)體n=2。

1.4.2光催化性能分析

吸附性能測(cè)試：吸附試驗(yàn)以質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為吸附目標(biāo)，測(cè)試樣品在時(shí)間為120 min時(shí)的吸附性能。稱量0.2 g樣品，加入100mL亞甲基藍(lán)溶液中，且不斷攪拌使其分散于溶液中。攪拌完成后每間隔15 min取上層清液，使用SP752型紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)試上清液在λ為664 nm時(shí)的吸光度X，根據(jù)式（2）計(jì)算得到亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，然后根據(jù)式（3）計(jì)算得到亞甲基藍(lán)溶液的降解率[21]。

式中：X為吸光度;C為亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

式中：η為亞甲基藍(lán)溶液的降解率，C0為亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L;Ct為t時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

光催化性能測(cè)試：采用300 W的氙燈作為測(cè)試光源（不使用濾光片），以100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為催化目標(biāo)，稱取0.2 g樣品加入該溶液中進(jìn)行120 min 的光催化降解實(shí)驗(yàn)。同樣每隔15 min 取上層清液，使用紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)試上清液在λ為664 nm時(shí)的吸光度X，并根據(jù)式（2）、式（3）計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的降解率[21]。

2結(jié)果與分析

2.1NGTiO2表面形貌分析

通過掃描電鏡對(duì)材料的表面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可知，所制得的GO表面光滑且存在很多褶皺，呈現(xiàn)綢緞狀片層結(jié)構(gòu)，是典型的GO形貌。圖2（b）為制得的NG掃描電鏡圖，從圖2（b）中可以看出：相較于GO的表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，與GO表面形貌相似。圖2（c）為未改性TiO2粉末顆粒，圖2（d）為TiO2負(fù)載在NG上，NG的表面出現(xiàn)了明顯的顆粒狀的TiO2晶體，TiO2晶體在NG的表面出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2GO及NG紅外光譜分析

GO和NG的FTIR測(cè)試結(jié)果如圖3所示，圖3中FTIR圖中特征峰的位置和強(qiáng)度取決于樣品中化學(xué)鍵的種類及振動(dòng)行為。在GO的紅外光譜中1724 cm-1處為羧基或羰基的C=O伸縮振動(dòng)峰，1632 cm-1處為芳環(huán)碳架上C=C伸縮振動(dòng)峰，1404 cm-1處是羥基的O—H彎曲振動(dòng)，1064 cm-1處是C—O—C伸縮振動(dòng)峰，使用改進(jìn)Hummers法制備的GO有多種含氧官能團(tuán)，GO在使用尿素改性后，在1400 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰C—N鍵，說明尿素的氨基已經(jīng)成功和GO表面的羧基發(fā)生了接枝生成了羧酸銨，表明NG成功制備。

2.3NGTiO2拉曼測(cè)試分析

為了研究NGTiO2的復(fù)合光催化劑的分子結(jié)構(gòu)情況，使用拉曼（Raman）進(jìn)行測(cè)試表征，Raman譜圖如圖4所示。從圖4中可以看出，在147 cm-1附近能觀察到很強(qiáng)的拉曼振動(dòng)峰，在395.93、516.52、639.56 cm-1附近的高頻區(qū)有明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)銳鈦礦相納米TiO2的特征峰，分別對(duì)應(yīng)E1g、B1g、A1g和E2g的振動(dòng)模式，在NGTiO2復(fù)合材料中同樣出現(xiàn)了這一系列特征峰，1359.64 cm-1出現(xiàn)的D峰（A1g振動(dòng)模式）及1605 cm-1出現(xiàn)的G峰（E2g振動(dòng)模式）來源于NG中sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的。NGTiO2復(fù)合光催化劑形成后，其拉曼特征峰向更高的波數(shù)稍微偏移，表明NG和TiO2分子之間有相互鍵合作用。同時(shí)，由于NG引入后，NGTiO2光催化劑能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)或缺陷能級(jí)，這也會(huì)導(dǎo)致拉曼特征峰向更高的波數(shù)偏移。

2.4NGTiO2紫外光譜分析

TiO2為直接帶隙半導(dǎo)體，根據(jù)式（1），利用紫外漫反射光譜數(shù)據(jù)分別求（hv）2和hv。實(shí)驗(yàn)過程中，通過漫反射光譜所測(cè)得的譜圖的縱坐標(biāo)一般為吸收值A(chǔ)bs，命名為B，為吸光系數(shù)，兩者成正比。通過Tauc plot來求取禁帶寬度（Eg）時(shí)，不論采用Abs還是其實(shí)對(duì)Eg值是不影響的，所以簡(jiǎn)單起見，可以直接用Abs替代。利用（Bhv）2對(duì)hv作圖，得到圖5（b）中直線部分延長(zhǎng)至X軸的交點(diǎn)即為禁帶寬度，可知TiO2的禁帶寬度為3.31 eV，150 ℃依次為3.20、3.13、3.04 eV，180 ℃依次為3.07、3.02、2.95 eV，相同溫度下隨著NG摻雜比例升高，復(fù)合材料的禁帶寬度有效減小;相同摻雜比例下，水熱反應(yīng)溫度越高，禁帶寬度會(huì)更有效的減少，這是由于TiO2可以在NG片層上原位生長(zhǎng)，主要通過Ti—O—C鍵合，且NG中的C與TiO2中的O在高溫高壓的條件下發(fā)生軌道雜化，價(jià)帶吸收邊緣因此紅移，從而減小了禁帶寬度，使其具有良好的可見光響應(yīng)能力。同樣，在180 ℃下制備的NGTiO2復(fù)合光催化劑，紅移能力更強(qiáng)，這是由于高溫高壓下，可以加深Ti—O—C軌道雜化程度，形成穩(wěn)定的雜質(zhì)能級(jí)。在NG摻雜改性后TiO2帶隙寬度有效減小，增強(qiáng)了對(duì)可見光的吸收能力，更加有效地吸收利用可見光，產(chǎn)生更多的光生電子和空穴，表現(xiàn)優(yōu)異的光催化性能。

2.5NGTiO2/PAN 光催化纖維膜掃描電鏡

分析使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)不同NGTiO2摻雜比例的納米復(fù)合光催化纖維材料進(jìn)行表面形貌分析，并使用Nano Measurer對(duì)纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖6所示。由圖6中（a）-（c）的SEM照片觀察到纖維絲粗細(xì)均勻，由于NGTiO2的摻雜纖維表面變得粗糙，有凸起;圖6 （d）為NGTiO2/PAN5（圖6（c）中方框處）的EDS能譜，結(jié)果表明納米纖維中有C、N、O、Ti元素存在。隨著NGTiO2摻雜比例的增加，纖維的平均直徑逐漸增加，而NGTiO2/PAN5的平均纖維直徑相對(duì)較粗為260 nm，可能的原因是NGTiO2的負(fù)載量比較多。

2.6NGTiO2/PAN 光催化膜纖維熱重分析

通過氮?dú)鈿夥障聼崾е貙?shí)驗(yàn)分析測(cè)量NGTiO2/PAN復(fù)合納米光催化纖維膜中NGTiO2的相對(duì)負(fù)載量，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min，測(cè)試樣品的熱重曲線如圖7所示。通過熱重曲線的變化趨勢(shì)可知：不同NGTiO2摻雜比例的復(fù)合納米光催化纖維膜的熱失重曲線變化基本相同，熱失重過程主要分為三個(gè)部分：溫度由室溫至300 ℃過程中熱失重大約為3.5%～4.5%，引起這個(gè)階段失重變化的主要原因是紡絲過程中使用的有機(jī)溶劑（DMAc）以及纖維膜表面的水分消失;在330～400 ℃出現(xiàn)劇烈失重現(xiàn)象，圖7NGTiO2/PAN 熱重分析圖

這是因?yàn)镻AN分子間發(fā)生交聯(lián)以及脫氫等反應(yīng)，樣品分解速率變快，該階段失重率為約為40%，400～600 ℃熱失重曲線變緩，是由于溫度升高過程中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成增加了纖維的熱穩(wěn)定性，600～800 ℃熱失重曲線變化主要原因是聚合物鏈段裂解引起的，該階段失重約為70%;當(dāng)溫度上升至850℃之后，復(fù)合納米光催化纖維膜的質(zhì)量基本保持不變。在溫度上升至900 ℃后，NGTiO2/PAN 3的失重約為80%，NGTiO2/PAN 4的失重約為77%，NGTiO2/PAN 5的失重約為72%。得出結(jié)論為：NGTiO2/PAN 5中NGTiO2的負(fù)載量相對(duì)較高。

2.7NGTiO2/PAN 光催化纖維膜X射線衍

射分析NGTiO2/PAN 光催化纖維膜與NGTiO2的X射線衍射結(jié)果如圖8所示，通過和銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片（card No.211272）對(duì)比，NGTiO2在2θ為25.5°、37.8°、48.1°、54.9°、55.1°、62°、74.6°附近有明顯且完整的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（215）晶面，說明NG改性TiO2沒有對(duì)TiO2的晶型產(chǎn)生影響。NGTiO2/PAN納米纖維膜在2θ位于15°～20°有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，這是典型的聚合物饅頭峰，同時(shí)在20°～30°有一個(gè)較寬的衍射峰說明纖維結(jié)晶度不高，在2θ為37.8°、48.1°、54.9°、55.2°有銳鈦礦相的TiO2的衍射峰，但是由于PAN基體材料含量遠(yuǎn)高于NGTiO2的量，所以衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，不利于觀察。

2.8NGTiO2/PAN光催化纖維膜N2吸附脫

附等溫線分析材料的比表面積和表面性質(zhì)決定其吸附能力，因此用BET法測(cè)定了兩種材料的比表面積、孔容孔徑，孔體積等數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖9所示。根據(jù)IUPAC的分類，PAN及NGTiO2/PAN納米纖維膜等溫線表現(xiàn)出典型的Ⅳ型等溫線。PAN納米纖維膜N2吸附等溫線在高壓區(qū)0.4

2.9NGTiO2/PAN 光催化纖維膜吸附測(cè)試

為比較3種不同NGTiO2 摻雜濃度的復(fù)合納米光催化纖維膜的吸附性能，使用質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液以及0.2g NGTiO2/PAN 復(fù)合納米光催化纖維膜做吸附性能試驗(yàn)，NGTiO2/PAN復(fù)合納米光催化纖維膜作為催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附曲線如圖10（a）所示。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)開始17 min內(nèi)NGTiO2/PAN 復(fù)合納米光催化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效率較高，吸附效率隨著時(shí)間的增加依然上升但趨勢(shì)變緩，最終結(jié)果為：NGTiO2/PAN 5的吸附效率優(yōu)于NGTiO2/PAN4、NGTiO2/PAN3。3種催化劑相比，NGTiO2/PAN 5負(fù)載更多的 NGTiO2，且NGTiO2使纖維膜表面變得粗糙多孔，更加有利于催化劑和亞甲基藍(lán)的分子擴(kuò)散吸附，因此使得NGTiO2/PAN 5復(fù)合納米光催化纖維膜對(duì)污染物的吸附效率更高。在120 min時(shí)，NGTiO2/PAN5對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)到96.8%。

2.10NGTiO2/PAN 光催化纖維膜催化測(cè)試

不同NGTiO2摻雜量的復(fù)合納米光催化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)（20 mg/L）的光催化結(jié)果如圖11（a）所示，在同一測(cè)試條件下，120 min時(shí)，NGTiO2/PAN 3的降解率為82%，NGTiO2/PAN4的降解率為88%，NGTiO2/PAN5的降解率為94%。NGTiO2/PAN復(fù)合納米光催化纖維膜可以催化降解亞甲基藍(lán)是因?yàn)楫?dāng)TiO2被光照射到時(shí)，其價(jià)帶上的電子會(huì)吸收光子（hv>Eg）被激發(fā)至導(dǎo)帶，所以價(jià)帶上留下空穴，導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子對(duì)。位于價(jià)帶上的光生空穴，通過氧化水分子或者羥基，生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在TiO2的導(dǎo)帶附近，具有還原能力的光生電子會(huì)與溶氧發(fā)生反應(yīng)生成超氧自由基，超氧自由基與氫離子反應(yīng)生成過氧羥基自由基，過氧羥基自由基與光生電子結(jié)合生成羥基自由基。過程中生成的羥基自由基，過氧羥基自由基，超氧自由基攻擊亞甲基藍(lán)分子，通過氧化還原反應(yīng)，達(dá)到降解的目的[22]。

NGTiO2/PAN復(fù)合納米光催化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附作用表現(xiàn)優(yōu)良，吸附降解具有協(xié)同效應(yīng)，良好的吸附作用可以直接促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)程。相對(duì)而言，NGTiO2/PAN5的光催化效果是最優(yōu)的，通過熱重分析的結(jié)果可知，NGTiO2/PAN5中NGTiO2的相對(duì)負(fù)載量最高，NGTiO2摻雜量的增加有效提升了光催化的效率。由于NGTiO2的存在，纖維表面變得粗糙，且纖維堆疊存在大量的孔狀結(jié)構(gòu)，增加了光催化劑與亞甲基藍(lán)溶液的接觸，因此可以促進(jìn)光催化的進(jìn)程。

2.11NGTiO2/PAN光催化纖維膜重復(fù)率

測(cè)試NGTiO2/PAN5復(fù)合納米光催化纖維膜在光催化測(cè)試條件不變的情況下，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行5次重復(fù)光催化降解過程如圖12所示，該結(jié)果可用來考察該材料重復(fù)使用性能，可見重復(fù)使用5次NGTiO2/PAN5復(fù)合納米光催化纖維膜后，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率由94%降至85%，光催化活性下降不明顯，因此NGTiO2/PAN 5復(fù)合納米光催化纖維膜是具有穩(wěn)定催化活性，可重復(fù)使用的光催化劑。

3結(jié)論

通過NG改性TiO2，使其禁帶寬度減小，再通過靜電紡絲法成功制備了表面粗糙且有孔狀結(jié)構(gòu)的NGTiO2/PAN復(fù)合納米光催化纖維膜。討論了不同 NGTiO2 摻雜量的納米復(fù)合光催化纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附和光催化性能，通過分析得到催化性能較好的NGTiO2/PAN 復(fù)合納米光催化纖維膜并進(jìn)行重復(fù)使用性能測(cè)試。得出以下結(jié)論：

a） 在180 ℃，NG摻雜量為15%條件下制備出的NGTiO2禁帶寬度最小，為2.95 eV。

b） 根據(jù)吸附光催化結(jié)果表明當(dāng) NGTiO2摻雜量為15%時(shí)制備的NGTiO2/PAN復(fù)合納米光催化纖維膜效果最佳，在氙燈照射120 min時(shí)，0.2 g NGTiO2/PAN復(fù)合納米光催化纖維膜對(duì)100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液降解率為94%。

c） 循環(huán)使用5次NGTiO2/PAN 5復(fù)合納米光催化纖維膜后，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率為85%，以此證明該光催化纖維膜具備優(yōu)良的重復(fù)使用性能和穩(wěn)定的光催化活性。

參考文獻(xiàn)：

[1]石雙欣，衛(wèi)靜.光催化技術(shù)處理染料廢水研究進(jìn)展[J].綠色科技，2021，23（2）：6365.

SHI Shuangxin， WEI Jing.Research progress of photocatalytic treatment of dye wastewater[J].Journal of Green Science and Technology，2021，23（2）：6365.

[2]張雙健，郭會(huì)琴，王濤.光催化材料及其在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2020，49（11）：28962900，2905.

ZHANG Shuangjian， GUO Huiqin， WANG Tao.Research progress of photocatalytic materials and their application in wastewater treatment[J].Applied Chemical Industry，2020，49（11）：28962900，2905.

[3]PANDIYARAJ K N， VASU D， GHOBEIRA R， et al. Dye wastewater degradation by the synergetic effect of an atmospheric pressure plasma treatment and the photocatalytic activity of plasmafunctionalized CuTiO2 nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials， 2021， 405： 124264.

[4]LU Y， JIANG B， FANG L， et al. High performance NiFe layered double hydroxide for methyl orange dye and Cr（VI） adsorption[J]. Chemosphere， 2016， 152：415422.

[5]裴紅洋.印染廢水處理技術(shù)新進(jìn)展[J].綠色環(huán)保建材，2018（9）：2324.

PEI Hongyang. New progress of printing and dyeing wastewater treatment technology[J].Green Building Materials，2018（9）：2324.

[6]LI W， MU B， YANG Y. Feasibility of industrialscale treatment of dye wastewater via bioadsorption technology[J]. Bioresource Technology， 2019， 277：157170.

[7]LI Y， CHEN Z R， LI R Q， et al. Photocatalytic degradation of industrial printing and dyeing wastewater with rice huskbased porous carbon supported titanium dioxide[J]. IOP Conference Series： Earth and Environmental Science， 2020， 598： 012021.

[8]劉俊逸，黃青，李杰，等.印染工業(yè)廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2021，47（3）：16.

LIU Junyi， HUANG Qing， LI Jie， et al.Research progress on the treatment technologies of industrial printing and dyeing wastewater[J]. Technology of Water Treatment，2021，47（3）：16.

[9]DENG D Y， LAMSSALI M， ARYAL N， et al. Textiles wastewater treatment technology： A review[J]. Water Environment Research， 2020，92（10）： 18051810.

[10]WANG G J， WANG F Q， LIU S， et al. Constructionof heterojuncted photocatalyst with TiO2 quantum dots and graphene oxide nanosheets for highly efficient photocatalysis[J]. Scripta Materialia， 2021， 199：113862.

[11]ARIYANTI D， PURBASARI A， WIDIYANTI M. Performance of free standing TiO2 nanostructures （FSTNS） photocatalysis for batik industry wastewater treatment[J]. IOP Conference Series： Materials Science and Engineering， 2021， 1053（1）： 012057.

[12]ZHI G W， WANG W， ZHANG M， et al. A novel CuSbS2TiO2 nanoparticles synergy structure for photocatalysis[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2020， 31（19）： 1703617043.

[13]SHEN Q Q， WANG Y， XUE J B， et al. The dual effects of RGO films in TiO2/CdSe heterojunction： enhancing photocatalytic activity and improving photocorrosion resistance[J]. Applied Surface Science， 2019， 481： 15151523.

[14]KURNIAWAN T A， ZHU M T， DUNF， et al. Functionalizing TiO2 with graphene oxide for enhancing photocatalytic degradation of methylene blue （MB） in contaminated wastewater[J]. Journal of environmental management， 2020， 270： 110871.

[15]KOMARAIAH D， RADHA E， SIVAKUMAR J， et al. Photoluminescence and photocatalytic activity of spin coated Ag+ doped anatase TiO2 thin films[J]. Optical Materials， 2020， 108： 110401.

[16]KHAN S A， ARSHAD Z， SHAHID S， et al. Synthesis of TiO2/Graphene oxide nanocomposites for their enhanced photocatalytic activity against methylene blue dye and ciprofloxacin[J]. Composites Part B： Engineering， 2019， 175： 107120.

[17]HUMAYUN M， RAZIQ F， KHAN A， et al. Modification strategies of TiO2 for potential applications in photocatalysis： A critical review[J]. Green Chemistry Letters and Reviews， 2018， 11（2）： 86102.

[18]KANAN S， MOYET M A， ARTHUR R B， et al. Recent advances on TiO2based photocatalysts toward the degradation of pesticides and major organic pollutants from water bodies[J]. Catalysis Reviews， 2020， 62（1）： 165.

[19]于翔，張雪寅，李如洋，等.TiO2/靜電紡PAN基碳復(fù)合材料的制備及光催化性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2020，37（12）：31773183.

YU Xiang， ZHANG Xueyin， LI Ruyang， et al.Preparation and photocatalytic properties of TiO2/electrospinning PANbased carbon composite material[J]. Acta Materiae Compositae Sinica，2020，37（12）：31773183.

[20]曾雄豐，王夢(mèng)幻，王建省，等.TiO2/石墨烯夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備及光催化性能[J/OL].復(fù)合材料學(xué)報(bào)：17[20210923].

ZENG Xiongfeng， WANG Menghuan， WANG Jiansheng， et al.Preparation and photocatalytic properties TiO2/graphene nanocomposites with sandwich structure[J/OL]. Acta Materiae Compositae Sinica：17[20210923].

[21]趙甜甜，王琛，馮偉忠，等.靜電紡PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維的制備[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2021，29（4）：17.

ZHAO Tiantian，WANG Chen，F(xiàn)ENG Weizhong， et al. Preparation of electrospun PAN/TiO2 porous nanocomposite photocatalytic fibers[J].Advanced Textile Technology，2021，29（4）：17.

[22]歐玉靜，石俊青，趙丹，等.金屬離子摻雜TiO2光催化劑及其表征技術(shù)的研究進(jìn)展[J].功能材料，2021，52（2）：20182024.

OU Yujing， SHI Junqing， ZHAO Dan， et al. Research progress of metal ion doped TiO2photocatalyst and its characterization technology[J]. Journal of Functional Materials， 2021， 52（2）： 20182024.

收稿日期：20210610網(wǎng)絡(luò)出版日期：20211020

基金項(xiàng)目：中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技指導(dǎo)項(xiàng)目（2020050）;紹興市柯橋區(qū)西紡紡織產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新項(xiàng)目（19KQYB21）

作者簡(jiǎn)介：賈子奇（1999-），男，山西長(zhǎng)治人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料方面的研究。

通信作者：王琛，Email：wangchen2231@xpu.edu.cn