趙 征，金志建，鄧家權(quán)，汪進(jìn)華

(西昌衛(wèi)星發(fā)射中心，四川 西昌 615606)

0 引 言

液氫是低溫火箭的主要燃料之一。為確?；鸺晒Πl(fā)射，需要嚴(yán)格控制液氫品質(zhì)。國(guó)軍標(biāo)《液氫安全應(yīng)用準(zhǔn)則》對(duì)液氫中各種雜質(zhì)成分如O2、N2、總碳等的含量指標(biāo)進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，火箭加注所用液氫品質(zhì)必須滿足這一標(biāo)準(zhǔn)。

目前，我國(guó)航天發(fā)射場(chǎng)主要利用氣相色譜法分析液氫的成分，工作過(guò)程如圖1所示。氣相色譜法是分析液氫成分的主要方法之一[1-3]。在使用傳統(tǒng)方法分析某一氫氣樣品(約0.2 MPa)時(shí)總存在一種現(xiàn)象，即連續(xù)多次測(cè)試時(shí)首次測(cè)試數(shù)據(jù)中N2、O2雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其真實(shí)含量，而后續(xù)測(cè)試中這兩個(gè)組分的含量相對(duì)穩(wěn)定平行，進(jìn)而導(dǎo)致首次數(shù)據(jù)不能使用。針對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了研究分析，并提出了解決這一問(wèn)題的方法。

圖1 液氫成分分析過(guò)程圖

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 氣相色譜儀的原理

氣相色譜儀的工作原理如下[4]：首先利用色譜柱將氣體混合物分離，然后利用檢測(cè)器依次檢測(cè)已分離出來(lái)的組分。由于樣品中各組分熱力學(xué)性質(zhì)的差異，色譜柱固定相與氣體樣品中的各組分具有不同的親合力。當(dāng)載氣帶著樣品連續(xù)地通過(guò)色譜柱時(shí)，親合力大的組分在色譜柱中移動(dòng)速度慢，親合力小的則移動(dòng)快。色譜條件(包括載氣流速、固定相的材料和性質(zhì)、色譜柱的長(zhǎng)度和溫度等)一定時(shí)，不同組分的保留時(shí)間也是不同的。保留時(shí)間可以作為定性分析的依據(jù)，色譜峰高或面積可以作為定量分析的依據(jù)。

1.2 儀器條件

1.色譜儀型號(hào)

Agilent公司的GC7890A氣相色譜儀。

2.色譜條件

進(jìn)樣器：六通自動(dòng)進(jìn)樣閥；色譜柱：6 m毛細(xì)管柱；檢測(cè)器：脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)；柱溫：40℃；檢測(cè)器溫度：150℃。

3.進(jìn)樣條件

載氣及流量：高純氦，60 mL/min；樣氣及流量：氫氣，60 mL/min；樣氣壓力(標(biāo)稱(chēng)壓力)：0.23 MPa；進(jìn)樣量：0.75 mL/次。

測(cè)試過(guò)程中取樣瓶A、羊角閥及其管路B以及氣相色譜儀C的連接如圖2所示。

圖2 氫氣樣品測(cè)試過(guò)程中設(shè)備連接示意圖

進(jìn)樣前用氫氣對(duì)羊角閥及其管路按照操作規(guī)程要求置換10次，以排除羊角閥中殘留空氣對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 首次測(cè)試結(jié)果中N2、O2雜質(zhì)含量偏高原因討論

對(duì)某一氫氣樣品進(jìn)行連續(xù)3次測(cè)試得到如圖3所示的色譜圖。其中，保留時(shí)間為8.74 min的色譜峰為O2的色譜峰，保留時(shí)間為10.38 min的色譜峰為N2的色譜峰。

圖3 某氫氣樣品連續(xù)3次測(cè)試的氣相色譜圖

從圖3中可以看出，首次測(cè)試得到色譜曲線中顯示存在明顯的O2、N2色譜峰，而針對(duì)同一樣品繼續(xù)進(jìn)行兩次測(cè)試以后，二者對(duì)應(yīng)的色譜峰的峰高和峰面積明顯減弱。

對(duì)3個(gè)氫氣樣品分別進(jìn)行連續(xù)3次測(cè)試，并利用面積歸一法定量求得各個(gè)樣品中O2、N2含量，如表1所示?？梢钥吹剑状螠y(cè)試結(jié)果中O2、N2含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩次測(cè)試結(jié)果中真實(shí)的O2、N2含量。

從圖3和表1中還可以看出，當(dāng)測(cè)試次數(shù)大于2次以后，氫氣樣品的氣相色譜曲線比較一致，而且N2、O2含量基本相同，這表明氣相色譜儀工作良好，導(dǎo)致首次測(cè)試結(jié)果中N2、O2含量異常的原因產(chǎn)生在進(jìn)樣前，即問(wèn)題發(fā)生在圖2中的A或者B處。

表1 不同氫氣樣品連續(xù)3次測(cè)試結(jié)果中N2、O2雜質(zhì)含量對(duì)比

根據(jù)操作規(guī)程，在取樣之前首先要用氣壓大于5 MPa高純氫對(duì)氫氣取樣瓶進(jìn)行10次以上置換，這足以確保取樣瓶中氫氣的純度。因此，可以判定，導(dǎo)致首次測(cè)試結(jié)果中N2、O2含量異常的原因在圖2中的B處。同樣，在氫氣樣品進(jìn)樣之前，需要用樣品氣對(duì)羊角閥進(jìn)行置換操作，而當(dāng)羊角閥中的空氣置換不徹底時(shí)，殘余空氣中的N2、O2與氫氣樣品中N2、O2雜質(zhì)產(chǎn)生疊加效應(yīng)，對(duì)氫氣樣品測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生顯著干擾，導(dǎo)致測(cè)得的N2、O2雜質(zhì)含量明顯偏高。

2.2 標(biāo)稱(chēng)壓力下羊角閥置換次數(shù)的確定

由上文分析可知，當(dāng)羊角閥中殘余空氣量較大時(shí)，會(huì)對(duì)氫氣樣品首次測(cè)試結(jié)果中N2、O2雜質(zhì)含量測(cè)試造成顯著干擾。因此，羊角閥的置換次數(shù)是一個(gè)在對(duì)氫氣樣品各成分測(cè)試之前需要仔細(xì)研究的參數(shù)。

在羊角閥置換的操作過(guò)程中，當(dāng)對(duì)羊角閥進(jìn)行充氣時(shí)，取樣瓶中的氫氣進(jìn)入羊角閥，考慮羊角閥的體積遠(yuǎn)小于取樣瓶的體積，從取樣瓶中流出的氫氣并不會(huì)顯著降低氣瓶中的氣體壓力，即此時(shí)羊角閥中的壓力同取樣瓶中的氣體壓力相同(0.23 MPa)；當(dāng)對(duì)羊角閥放氣時(shí)，為了避免空氣回流進(jìn)入羊角閥，必須保證羊角閥中殘留氣體的壓力大于1個(gè)大氣壓(0.1 MPa)。隨著氫氣置換過(guò)程的不斷進(jìn)行，羊角閥中氣體壓力反復(fù)的升高至0.23 MPa和降低至0.1 MPa。

由理想氣體狀態(tài)方程可知，恒溫條件下，當(dāng)體積一定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度與氣體的壓力成正比。在未進(jìn)行氫氣置換操作之前，羊角閥暴露于空氣中，即在初始狀態(tài)下，羊角閥中空氣的濃度為100%，壓力為0.1 MPa。經(jīng)過(guò)一次充氣操作后，取樣瓶中的氫氣充入羊角閥，閥中氣體的總壓力升高為0.23 MPa，其中殘余空氣的濃度與其壓力成正比，即殘余空氣的體積濃度c為：

c=100%×(0.1/0.23)=10/23

當(dāng)經(jīng)歷n次置換操作后，殘余空氣的體積濃度cn為：

(1)

按照操作規(guī)程，在利用氣相色譜儀進(jìn)行氫氣成分分析之前，需要對(duì)羊角閥進(jìn)行10次氫氣置換操作。但是經(jīng)過(guò)10次操作以后，羊角閥中的殘留空氣含量c10為：

如果此時(shí)對(duì)氫氣樣品的成分進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果中的N2、O2含量顯示的幾乎完全是羊角閥中殘余空氣中的N2、O2含量，而非液氫中的N2、O2雜質(zhì)含量。

當(dāng)羊角閥中殘余空氣體積濃度為1×10-6時(shí)，引入的N2、O2雜質(zhì)含量約分別為0.78×10-6、0.22×10-6，分別約為國(guó)軍標(biāo)準(zhǔn)《液氫安全應(yīng)用準(zhǔn)則》B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中N2、O2雜質(zhì)含量技術(shù)指標(biāo)的1/10，此時(shí)認(rèn)為殘余空氣對(duì)氫氣樣品中N2、O2雜質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果的干擾可以忽略不計(jì)。因此，為了消除羊角閥中殘余空氣對(duì)氫氣成分分析的干擾，需要將殘余空氣的含量降低到1×10-6以下。

利用公式(1)繪制出羊角閥中殘余空氣的體積濃度與置換次數(shù)的關(guān)系曲線，如圖4所示。從圖中可以看出，隨著置換次數(shù)的增加，羊角閥中殘余空氣的含量逐漸降低。經(jīng)過(guò)17次置換操作后，羊角閥中殘余空氣的含量為0.71×10-6，低于1×10-6，其對(duì)氫氣樣品中N2、O2雜質(zhì)含量的測(cè)試已不形成顯著干擾。

圖4 羊角閥中殘余空氣濃度與置換次數(shù)關(guān)系圖

2.3 羊角閥置換次數(shù)與氫氣樣品氣體壓力的關(guān)系

假設(shè)氫氣取樣瓶中氣體壓力為pMPa，羊角閥置換操作次數(shù)為n，由式(1)可知，如果要將羊角閥中殘余空氣的含量降低至1×10-6以下，二者需要滿足以下關(guān)系：

(2)

從式(2)可以看出，隨著氫氣取樣瓶中氣體壓力的升高，需要對(duì)羊角閥進(jìn)行氫氣置換操作的次數(shù)逐步降低。根據(jù)式(2)繪制出氫氣取樣瓶中氣體壓力與羊角閥需要置換最小次數(shù)的關(guān)系曲線，如圖5所示。

從圖5中可以看出，當(dāng)氫氣取樣瓶中氣體壓力為0.2 MPa時(shí)，至少要對(duì)羊角閥進(jìn)行20次以上的置換操作，才能忽略殘余空氣對(duì)氫氣樣品中N2、O2雜質(zhì)含量測(cè)試的干擾；當(dāng)氫氣取樣瓶中氣體壓力由0.2 MPa緩慢升高至1.6 MPa時(shí)，羊角閥需要置換最小次數(shù)呈指數(shù)減小，當(dāng)氣體的壓力為大于1.6 MPa時(shí)，對(duì)羊角閥進(jìn)行5次以下的置換操作即可。

圖5 氫氣取樣瓶中氣體壓力與羊角閥最小置換次數(shù)的關(guān)系圖

3 結(jié) 論

1.利用GC7890A氣相色譜儀分析低壓氫氣(0.23 MPa)首次數(shù)據(jù)中N2、O2雜質(zhì)含量偏高是由氫氣樣品進(jìn)樣管路上羊角閥中的空氣置換不徹底造成的。

2.在氫氣樣品壓力為0.23 MPa條件下，需要對(duì)羊角閥置換17次以上才能消除羊角閥中殘余空氣對(duì)氫氣樣品分析的干擾。

3.在滿足羊角閥中殘余空氣不對(duì)氫氣樣品分析造成干擾條件下，當(dāng)氫氣樣品壓力在0.2～1.6 MPa時(shí)，隨著氣體壓力的緩慢升高，需要對(duì)羊角閥進(jìn)行置換操作的最小次數(shù)呈指數(shù)減小。當(dāng)氣體壓力>1.6 MPa時(shí)，理論上對(duì)羊角閥進(jìn)行5次以下的置換操作即可。